二氧化碳加氫制備低碳烯烴用鐵基催化劑的研究進展

李夢婷，段勝陽，陳泓坤，劉子豪，熊章會，李蘇辛，薛瑩瑩

二氧化碳加氫制備低碳烯烴用鐵基催化劑的研究進展

李夢婷，段勝陽，陳泓坤，劉子豪，熊章會，李蘇辛，薛瑩瑩

（周口師范學院， 河南 周口 466001）

CO2加氫制備低碳烯烴技術是助力我國“雙碳目標”達成的有效路徑之一。重點介紹了CO2加氫制備低碳烯烴用鐵基催化劑的研究進展，評述了鐵基催化劑中助劑和載體的研究現狀及存在問題，并對鐵基催化劑的發展方向進行了展望。

CO2加氫； 低碳烯烴； 鐵基催化劑

CO2轉化為碳基能源和化學品技術不僅可以緩解全球氣候變化，還可以減輕化石能源枯竭的危機，實現C1資源的循環利用[1-2]。低碳烯烴（C2=～C4=）包含乙烯、丙烯和丁烯，是一類重要的高附加值基礎化工原料。目前低碳烯烴的工業化生產主要依賴傳統高碳能源，如石腦油裂解、催化裂化和煤轉化路徑，這些合成路徑所需的原料為不可再生資源，且在生產過程中排放大量的CO2，不僅浪費了寶貴的碳資源，更加劇了溫室效應，造成全球氣候變化。CO2催化加氫制備低碳烯烴這一變廢為寶的技術不僅能將有害的CO2轉化為高附加值的基礎化學品，還可以減輕溫室效應，同時減緩低碳烯烴生產對石油和煤等不可再生資源的依賴，實現碳資源的優質循環利用。因此，通過催化轉化CO2制備低碳烯烴有助于我國“2030碳達峰2060碳中和”目標的達成，具有重要的理論研究意義和實際應用價值。

圖1 CO2催化加氫制備低碳烯烴的路徑

CO2催化加氫制備低碳烯烴路徑主要分為直接反應路徑和間接反應路徑[3-4]，如圖1所示。直接反應路徑包括CO2經逆水煤氣變換反應（reverse water gas shift reaction, RWGS）轉化為CO，然后再經費托合成反應路線生產低碳烯烴（Fischer-Tropsch to olefins, FTO），間接反應路徑是CO2加氫轉化為甲醇，然后經甲醇中間體間接生成低碳烯烴（methanol to olefins, MTO）。直接反應路徑中多采用鐵基催化劑，鐵基催化劑儲量豐富，價格低廉，既是較好的RWGS反應的催化劑，又是FTO反應中常用的催化劑。而間接反應路徑中多構筑雙功能串聯催化劑，兩步串聯反應限制了CO2的轉化率和低碳烯烴的收率，因此直接反應路徑中鐵基催化劑是目前的研究熱點之一。Fe3O4和Fe5C2被認為是RWGS和FTO反應的主要活性相[5-6]，通過添加助劑和載體可以修飾鐵基催化劑的電子結構和幾何結構，構筑具有不同物化性質的催化材料，調控催化性能。

1 鐵基催化劑助劑的研究現狀及存在問題

堿金屬助劑K、Na，過渡金屬助劑Mn、Zn和稀土金屬助劑Ce、La的加入可以顯著改善CO2加氫產物中低碳烯烴的選擇性[7-14]。廈門大學王野教授[15]團隊發現在無負載的鐵基催化劑中加入適量K助劑可以同時提高CO2的轉化率和低碳烯烴的選擇性，然而無負載體相催化劑機械穩定性差，在反應過程中容易粉化，不利于長周期運轉。葛慶杰課題組[16]采用一步沉淀結合浸漬法制備不同Na含量的Na/Fe3O4催化劑，研究發現適量的Na助劑促進鐵基催化劑的碳化，增加了表面堿性，使得CO2轉化率增加，產物分布向低碳烯烴方向移動（低碳烯烴選擇性達到46.6%）。黃延強等[17]研究表明適量Na助劑的加入促進CO2吸附和Fe5C2的生成，抑制烯烴的二次加氫反應，提高烯烴選擇性。該課題組同時發現適量Mn助劑促進Na/Fe催化劑中Fe5C2活性相的生成，Mn與鐵物種之間的強相互作用削弱CO的吸附和C－C偶聯能力，促進CO2加氫產物中低碳烯烴的含量，降低重質烴選擇性[12]。寧夏大學趙天生課題組[18]采用微波水熱合成結合等體積浸漬法制備不同Zn含量的Zn/K/Fe催化劑，加入的Zn原子進入鐵晶格形成了ZnFe2O4相和ZnO相，使得催化劑的比表面積增大，同時Zn與Fe之間的強相互作用改變了催化劑的還原度和CO2的吸附行為。適量Zn的加入使CO2轉化率達到51.03%的情況下，低碳烯烴選擇性高達53.58%，C2～C4烯烷比達到6.86。廣州能源所馬隆隆教授團隊[19]研究了Fe3O4微球中Mn助劑對CO2加氫制低碳烯烴反應性能的影響。Mn助劑能夠促進CO2活化和吸附，抑制烯烴的二次加氫，提高CO2轉化率和低碳烯烴選擇性。然而，馬丁課題組[11]的研究結果表明單一Mn助劑的存在會降低CO2轉化率，Mn助劑需要與其他助劑協同作用同時提高轉化率和烯烴選擇性。并通過動力學實驗和準原位表征手段揭示了單一Mn助劑抑制CO2催化轉化的本質原因是Mn與Fe之間的緊密接觸和強相互作用。鄧國才等[14]的研究表明稀土金屬助劑加入到Fe/海泡石催化劑中不僅可以提高CO2轉化率，還大幅提高烯烴的選擇性，同時烷烴的生成含量明顯下降，烯烷比數值高達8.0以上。

總結文獻報道結果，可將堿金屬助劑的作用機制主要歸納為：（1）電子效應：作為電子給予體，增加鐵周圍的電子密度，促進CO2活化吸附，增加C－C偶聯能力抑制H2吸附和烯烴的二次加氫反應，提高重質烴和烯烴的選擇性；（2）堿性效應：增強催化劑的表面堿性，抑制酸中心所致的加氫和聚合反應，提高低碳烯烴選擇性。過渡金屬Mn、Zn主要發揮結構助劑的作用，與鐵之間有較強的相互作用，促進鐵物種的分散，改善還原、碳化行為和催化活性；同時，過渡金屬溫和的電子效應和堿性效應也能提高烯烴產物選擇性。

堿金屬助劑和過渡金屬助劑在改善CO2加氫制低碳烯烴催化性能的同時也面臨巨大挑戰：（1）堿金屬助劑在反應過程中不穩定，存在水溶流失隱患；（2）堿金屬助劑能夠抑制CH4生成和烯烴的二次加氫反應，同時能促進C－C偶聯，增加C5+烴選擇性，因此低碳烯烴的有效選擇性受限；（3）過量堿金屬助劑的添加易產生積炭，覆蓋活性中心，導致催化劑機械性能下降，發生粉化甚至堵塞反應管道；（4）過渡金屬與鐵之間存在強相互作用，易發生固-固相反應，導致活性中心生成非活性新物種而發生流失現象；（5）單一過渡金屬助劑難以解決催化劑活性與產物選擇性兼顧的“蹺蹺板”難題，需要與堿金屬助劑協同作用，然而目前關于堿金屬助劑的作用機理尚存在爭議，在多種助劑協同作用下的機理研究更加困難。

2 鐵基催化劑載體的研究現狀及存在問題

鐵基催化劑中通常加入載體抑制活性相的燒結和積炭現象，以提高催化劑的穩定性。常用的載體有金屬氧化物載體如γ-Al2O3、SiO2、ZrO2，金屬有機框架材料（MOFs）以及碳材料如碳納米管（CNTs）、石墨烯（GO）[20-23]。傳統金屬氧化物載體耐水熱燒結性能較差，活性金屬Fe與金屬氧化物之間較強的相互作用會抑制Fe顆粒的燒結長大，但是也不可避免的生成金屬-載體間非活性化合物而導致活性相的流失，并且抑制活性相的還原和碳化，導致催化活性降低。同時，Lewis酸性載體γ-Al2O3和SiO2會導致積炭生成，影響催化劑活性和機械穩定性。郭新聞研究小組[24]的研究表明，通過調控MOFs載體的形貌和尺寸可以實現鐵基催化劑CO2加氫制低碳烯烴的活性和目標產物選擇性，與傳統γ-Al2O3載體相比，新型多孔MOFs材料顯示出優越的CO2加氫性能。然而MOFs材料耐水熱穩定性差，反應過程中結構易坍塌或發生相變，不耐受CO2加氫高溫高壓反應的苛刻環境。碳材料是一種熱穩定性和化學穩定性優異的表面惰性載體，與鐵之間的相互作用較弱，能夠促進鐵物種的分散、還原和碳化。碳材料作為載體一方面是為了降低金屬-載體之間的相互作用（strong-metal-support- interaction，SMSI效應），避免活性相與載體生成新物種而導致活性相流失；另一方面使助劑與活性物種之間有適中的相互作用，充分發揮助劑的功能。但是，這種表面惰性的碳載體會造成負載鐵晶粒的遷移團聚、燒結和長大，熱穩定性降低。

3 結 論

設計和開發高活性、高穩定性和高選擇性的鐵基催化劑是CO2加氫制備低碳烯烴工藝的關鍵技術之一。為了應對全球氣候變化和能源危機，眾多研究者們致力于CO2催化加氫制備低碳烯烴催化劑研發，已取得了突破性的進展。然而，如何解決催化劑活性和產物選擇性兼顧的蹺蹺板難題仍然是當前的研究熱點。理性設計催化劑的組成（活性組分、助劑、載體）和結構（電子結構和幾何結構），進而調變其催化特性，是今后催化劑創制工作的關鍵核心問題。

[1] 王晗,樊升,王森,等.二氧化碳加氫制一些烴類化合物的研究進展[J].燃料化學學報,2021，49(11):1-11.

[2] YE RP, DING J, GONG W, et al. CO2hydrogenation to high-value products via heterogeneous catalysis[J]., 2019, 10(1):5698.

[3] OJELADE O A，ZAMAN S F. A review on CO2hydrogenation to lower olefins:Understanding the structure-property relationships in heterogeneous catalytic systems[J].CO2, 2021, 47:101506.

[4] ZHOU W, CHENG K, KANG J, et al. New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO2into hydrocarbon chemicals and fuels[J]., 2019, 48 (12): 3193-3228.

[5] DAVIS B H. Fischer-Tropsch synthesis: relationship between iron catalyst composition and process variables[J]., 2003, 84(1):83-98.

[6] 代必燦，周桂林. 逆水煤氣變換(RWGS)催化劑研究進展[J]. 化工進展, 2017(07):2473-2480.

[7] XU Q, XU X, FAN G, et al. Unveiling the roles of Fe-Co interactions over ternary spinel-type ZnCoxFe2-xO4catalysts for highly efficient CO2hydrogenation to produce light olefins[J]., 2021, 400:355-366.

[8] WITOON T, CHAIPRADITGUL N, NUMPILAI T, et al. Highly active Fe-Co-Zn/K-Al2O3catalysts for CO2hydrogenation to light olefins[J]., 2021, 233:116428.

[9] BASHIRI N, OMIDKHAHH MR， GODINI R. Direct conversion of CO2to light olefins over FeCo/XK-?Al2O3(X?=?La, Mn, Zn) catalyst via hydrogenation reaction[J]., 2021, 47(12):5267-5289.

[10] ZHANG Z, WEI C, JIA L, et al. Insights into the regulation of FeNa catalysts modified by Mn promoter and their tuning effect on the hydrogenation of CO2to light olefins[J]., 2020, 390:12-22.

[11] MA D, XU Y, ZHAI P, et al. Highly Selective Olefin Production from CO2Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives[J]., 2020, 59(48):21736-21744.

[12] LIANG B, SUN T, MA J, et al. Mn decorated Na/Fe catalysts for CO2hydrogenation to light olefins[J]., 2019, 9(2):456-464.

[13] LIU B, GENG S, ZHENG J, et al. Unravelling the New Roles of Na and Mn Promoter in CO2Hydrogenation over Fe3O4-Based Catalysts for Enhanced Selectivity to Light α-Olefins[J]., 2018, 10(20):4718-4732.

[14] 鄧國才.稀土對二氧化碳加氫合成低碳烯烴催化劑活性的影響[J]. 中國稀土學報,1997,15(3):278-278.

[15] YOU Z, DENG W, ZHANG Q, et al. Hydrogenation of carbon dioxide to light olefins over non-supported iron catalyst[J]., 2013, 34(5):956-963.

[16] WEI J, SUN J, WEN Z, et al. New insights into the effect of sodium on Fe3O4-based nanocatalysts for CO2hydrogenation to light olefins[J]., 2016, 6(13):4786-4793.

[17] LIANG B, DUAN H, SUN T, et al. Effect of Na Promoter on Fe-Based Catalyst for CO2Hydrogenation to Alkenes[J]., 2019, 7(1):925-932.

[18] LU, ShIPENG, MA, et al., Selective formation of light olefins from CO2hydrogenation over Fe-Zn-K catalysts[J].CO2, 2015, 12:95-100.

[19] JIANG J, WEN C, TIAN Z, et al. Manganese-Promoted Fe3O4Microsphere for Efficient Conversion of CO2to Light Olefins[J]., 2020, 59(5):2155-2162.

[20] 高磊,趙明,徐晨辰,等.CO2加氫制低碳烯烴催化劑的研究進展[J]. 現代化工,2019，39(5):47-51.

[21] 路香港,翟巖亮,張健,等.CO/CO2加氫制低碳烯烴催化劑研究進展[J].化工科技, 2021，29 (4): 70-74.

[22] WILLIAMSON D, HERDES C, TORRENTE M, et al. N-Doped Fe@CNT for Combined RWGS/FT CO2Hydrogenation[J]., 2019, 7:7395-7402.

[23] WU T, LIN J, CHENG Y, et al. Porous Graphene-Confined Fe-K as Highly Efficient Catalyst for CO2Direct Hydrogenation to Light Olefins [J]., 2018, 10(28):23439-23443.

[24] HU S, LIU M, DING F, et al. Hydrothermally stable MOFs for CO2hydrogenation over iron-based catalyst to light olefins[J].CO2, 2016, 15:89-95.

Research Progress of Iron-based Catalysts for CO2Hydrogenation to Low-carbon Olefins

,,,,,

（Zhoukou Normal University, Zhoukou Henan 466001, China）

The technology of preparing low-carbon olefins by CO2hydrogenation is one of the effective ways to help China achieve the goal of "double carbon". In this article, the research progress of iron-based catalysts for CO2hydrogenation to low-carbonolefins was introduced. The effect of promoters and supporters on the catalytic performance, as well as the key problems presented in iron-based catalysts was reviewed. Finally, the future research direction of iron-based catalysts for CO2hydrogenation was prospected.

CO2hydrogenation;Low-carbon olefins; Iron-based catalysts

TQ032.41

A

1004-0935（2023）09-1359-03

周口師范學院大學生創新創業訓練計劃項目（項目編號：202210478007）；河南省科技攻關項目（項目編號：222102320047）。

2023-02-07

李夢婷（2002-），女，河南省駐馬店市人，研究方向：無機納米材料的制備及其在催化加氫中的應用。

薛瑩瑩（1987-），女，講師，工學博士，研究方向：無機納米材料合成及其在催化加氫和電催化中的應用。