焦化煤氣脫硫裝置的改造與應(yīng)用實(shí)踐

孔祥鳳

焦化煤氣脫硫裝置的改造與應(yīng)用實(shí)踐

孔祥鳳

（內(nèi)江市博威能源有限公司，四川 內(nèi)江 642469）

目前焦化脫硫工藝采用傳統(tǒng)PDS脫硫技術(shù)，廢液排放量約40 m3·d-1，硫化氫出口排放濃度較高，后端煤氣使用裝置須增設(shè)煙氣脫硫裝置才能保證煙氣達(dá)標(biāo)排放，增加了整體脫硫成本。如采用傳統(tǒng)PDS脫硫，勢(shì)必對(duì)后端煙氣脫硫的處理能力要求很高，企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力。簡(jiǎn)述了對(duì)現(xiàn)有PDS脫硫裝置進(jìn)行升級(jí)改造，不僅明顯降低脫硫廢液數(shù)量，同時(shí)降低凈化氣中硫化氫含量，將對(duì)企業(yè)平穩(wěn)生產(chǎn)、環(huán)保達(dá)標(biāo)具有重要意義。

脫硫廢液；PDS脫硫裝置；環(huán)保

隨著我國(guó)環(huán)保要求越來(lái)越高，焦?fàn)t煤氣脫硫產(chǎn)生的脫硫廢液已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2020版）》，該廢液需進(jìn)行無(wú)害化處置。由于廢液處置成本高，副鹽價(jià)值低，長(zhǎng)期困擾焦化企業(yè)。此外，當(dāng)脫硫凈化后的焦?fàn)t煤氣作為燃料使用，《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223—2011）較此前《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) 》（GB16297—1996）的要求明顯提高，尤其二氧化硫排放質(zhì)量濃度從此前的960 mg·m-3降低到現(xiàn)在的100 mg·m-3。

目前焦化脫硫裝置設(shè)計(jì)處理粗焦?fàn)t煤氣量為65 000 Nm3·h-1，粗焦?fàn)t煤氣含硫量約6.3 g·Nm-3，理論脫硫量為9.8 t·d-1。由于副反應(yīng)多，30%～40%的硫轉(zhuǎn)化為副鹽，實(shí)際硫磺（硫膏）數(shù)量約6 t·d-1，副鹽進(jìn)行提鹽處理轉(zhuǎn)化為價(jià)值不高的硫酸銨、硫氰酸銨、硫代硫酸銨。該脫硫裝置采用二級(jí)脫硫方式，氣相串聯(lián)，液相并聯(lián)獨(dú)立循環(huán)。每一級(jí)脫硫均由 1個(gè)吸收塔、1個(gè)再生塔及附屬管路、設(shè)備構(gòu)成。廢脫硫液定期從每一級(jí)脫硫系統(tǒng)中單獨(dú)抽出，匯聚后總量約40 m3·d-1，去提鹽裝置提取鹽分。脫硫工藝采用傳統(tǒng)PDS脫硫技術(shù)，廢液排放量大，廢液處置成本高；硫化氫出口排放濃度較高，后端煤氣使用裝置須增設(shè)煙氣脫硫裝置才能保證煙氣達(dá)標(biāo)排放，增加了整體脫硫成本。

1 脫硫溶液升級(jí)改造方案研究

1.1 現(xiàn)有脫硫裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)

第一級(jí)脫硫系統(tǒng)（含第一級(jí)脫硫塔、再生塔及附屬管路、設(shè)備）脫硫前后硫化氫含量變化如表1所示。

表1 第一級(jí)脫硫系統(tǒng)脫硫前后硫化氫質(zhì)量濃度變化

第二級(jí)脫硫系統(tǒng)（含第二級(jí)脫硫塔、再生塔及附屬管路、設(shè)備）脫硫前后硫化氫含量變化如表2所示。

表2 第二級(jí)脫硫系統(tǒng)脫硫前后硫化氫質(zhì)量濃度變化

1.2 BH-CAT工藝原理

BH-CAT工藝屬于一種低堿耗少?gòu)U液高品質(zhì)硫磺回收新型煤氣脫硫技術(shù)，為清除焦?fàn)t煤氣中的硫化氫提供了一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。

H2S + 1/2 O2→ H2O + S。 （1）

這一反應(yīng)發(fā)生于水基溶液中，通過(guò)加入水溶性金屬離子完成該反應(yīng)。因?yàn)樵诳諝庵校苄越饘匐x子容易被氧氣氧化，并有穩(wěn)定的電極將硫離子氧化成單質(zhì)硫。換句話說(shuō)，由于反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行，含有金屬離子的水溶液易于將二價(jià)硫（HS-）的電子釋放形成單質(zhì)硫，并在再生過(guò)程中將電子轉(zhuǎn)移給氧氣。雖然有很多金屬離子均可以完成上述反應(yīng)，但是BH-CAT工藝選擇鐵離子，原因是鐵離子無(wú)毒。BH-CAT脫硫工藝的基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)可以劃分為吸收和再生兩個(gè)部分。

1.2.1 吸收部分（在吸收塔中）

脫硫溶液吸收H2S氣體：

H2S + H2O→H2S (aq) + H2O。 （2）

電離：

H2S→H+ + HS-。 （3）

高價(jià)鐵離子（Fe3+）氧化二價(jià)硫：

HS-+ 2Fe3+→2Fe2++H++ S。 （4）

吸收部分總方程式：

H2S + 2Fe3+→2H++S+2Fe2+。 （5）

1.2.2 再生部分（在再生槽中）

脫硫溶液吸收氧氣：

1/2 O2(g) + H2O→1/2 O2(aq) + H2O。 （6）

亞鐵離子再生反應(yīng)（Fe2+）：

1/2 O2+ H2O + 2Fe2+→2OH-+ 2Fe3+。 （7）

再生部分總方程式：

1/2 O2+ H2O + 2Fe2+→2OH-+ 2Fe3+。 （8）

以上方程式的疊加，得到總反應(yīng)方程。在總反應(yīng)中，鐵離子的作用是將吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的電子釋放到再生反應(yīng)中去，并不消耗鐵離子，鐵離子是作為硫化氫和氧氣反應(yīng)的催化劑。由于這種雙重功能，鐵離子被定義為催化反應(yīng)物。

在水溶液中，亞鐵離子（Fe2+）和高鐵離子（Fe3+）都不能穩(wěn)定存在，通常情況下容易反應(yīng)形成氫氧化鐵或硫化鐵沉淀。為了阻止沉淀的產(chǎn)生，BH-CAT系統(tǒng)采用了一種復(fù)合螯合劑，使得鐵離子在寬泛的pH值范圍內(nèi)能在脫硫溶液中保持穩(wěn)定。螯合劑是一種有機(jī)化合物，它將金屬離子包裹在一個(gè)爪狀的結(jié)構(gòu)中，使金屬離子與非金屬離子形成化學(xué)鍵。

在BH-CAT工藝中，循環(huán)溶液的pH值是一個(gè)非常重要的可變操作因素，因?yàn)槊摿蛉芤嚎晌誋2S氣體的總量完全取決于配比溶液的pH值。如果增加H+離子的濃度，反應(yīng)將向左邊進(jìn)行，H2S能被脫硫溶液吸收的總量減少。如果增加OH-離子的濃度，溶液中的H+將被中和形成水，因此反應(yīng)將向右邊進(jìn)行，H2S能被脫硫溶液吸收的總量增加。

為了使脫硫液再生充分，再生過(guò)程中保持過(guò)量的空氣是必要的，然而過(guò)量空氣會(huì)導(dǎo)致發(fā)生以下反應(yīng)：

2HS-+ O2→S2O32-+ H2O 。 （9）

當(dāng)該反應(yīng)與電離反應(yīng)相結(jié)合時(shí)，可以看出，隨著硫代硫酸根（S2O32-）產(chǎn)生，H+離子生成凈產(chǎn)物。在常規(guī)操作中，需要監(jiān)測(cè)催化劑溶液的一些特征，用于調(diào)整催化劑的添加速率，使脫硫溶液處于最佳反應(yīng)狀態(tài)。相關(guān)的參數(shù)有pH值、氧化還原電位、密度等，這些數(shù)據(jù)需要每班監(jiān)測(cè)，記錄長(zhǎng)期的數(shù)據(jù)發(fā)展趨向比記錄單個(gè)數(shù)據(jù)更為重要。

通常pH值為8.0～9.0的弱堿性溶液適用于大部分反應(yīng)。但過(guò)高的pH值會(huì)促進(jìn)硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽離子的形成，減少氧氣的吸收，使催化劑再生不完全，降低催化活性；過(guò)低的pH值會(huì)阻礙H2S氣體的吸收。

脫硫溶液中-120～-50 mV之間的氧化還原電位表明系統(tǒng)中催化劑活性適中。過(guò)高的氧化還原性（大于-50 mV）可能形成過(guò)多的副鹽。另外，過(guò)低的氧化還原性（<-120 mV ）可能造成催化劑的減少和鈍化。

脫硫溶液密度是測(cè)量溶解鹽含量的一個(gè)間接參數(shù)。較為普遍的溶解鹽是NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4。因?yàn)槊摿蛉芤何誋2S氣體和氧氣的量將隨著溶解鹽濃度的上升而降低，所以溶解鹽的濃度很重要，一般要求總?cè)芙恹}的質(zhì)量濃度小于350 g·L-1，對(duì)應(yīng)脫硫溶液的密度應(yīng)小于1.3 g·mL-1。

pH值、氧化還原性（ORP）和脫硫溶液密度非常容易測(cè)定，也是操作該系統(tǒng)時(shí)每班需要監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)。現(xiàn)有一些分析項(xiàng)目也應(yīng)該繼續(xù)保持，例如脫硫液的pH值、堿度、脫硫液中總鹽含量、懸浮硫含量等，這樣能更全面反映整個(gè)脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。

在試運(yùn)行BH-CAT系統(tǒng)前，催化劑需按特定的數(shù)量加入到脫硫系統(tǒng)中，與水或者原脫硫液混合并充分溶解形成BH-CAT初裝溶液。BH-CAT系統(tǒng)稱之為“初始填料”。一旦煤氣輸入，操作穩(wěn)定，這些催化劑需連續(xù)補(bǔ)充。

BH-CAT包含工藝包技術(shù)、重要設(shè)備內(nèi)部件、專用化學(xué)藥品等。BH-CAT技術(shù)目前提供的專用化學(xué)藥品如下。

1）BH-310 固體螯合脫硫催化劑。BH-310 是一種含有鐵離子的復(fù)合物，類似于籠狀化學(xué)物。鑒于脫硫溶液中鐵離子會(huì)隨著硫磺餅的產(chǎn)生而部分流失，所以需要通過(guò)泵不斷添加催化劑BH-310。添加的數(shù)量與硫磺產(chǎn)量相關(guān)。

2）BH-320 液體螯合脫硫輔劑。BH-310中的鐵離子通過(guò)液體螯合鐵脫硫輔劑中的復(fù)合螯合劑穩(wěn)定存在。由于螯合劑會(huì)被氧化反應(yīng)部分破壞，另有部分螯合劑會(huì)由于硫磺濾餅而流失，因此也需要不斷添加BH-320。

3）發(fā)泡穩(wěn)定劑BH-350。系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后可能由于煤焦油累積造成硫磺浮選困難。此時(shí)添加發(fā)泡穩(wěn)定劑BH-350可以使聚集成塊的硫磺顆粒變小而易于浮選。但發(fā)泡穩(wěn)定劑只有在需要時(shí)候添加，以免系統(tǒng)累積造成泡沫過(guò)多使泡沫發(fā)虛。

2 實(shí)施方式及效果驗(yàn)證

2.1 實(shí)施方式

向PDS加藥槽中注入原脫硫液（或清水）到半槽高，分批次溶解BH-310 固體催化劑（由于沒(méi)有攪拌，濃度不易過(guò)高），然后通過(guò)泵打入到系統(tǒng)中循環(huán)。溶解時(shí)無(wú)需加熱，不要開蒸汽。

在PDS加藥槽進(jìn)口管線合適位置開設(shè)一個(gè)液體加注口，待固體催化劑BH-310 全部加注完畢后，將BH-320輔助催化劑（用噸桶盛裝）用抽液泵打入到PDS加藥槽中，用一半原脫硫液（或清水）稀釋后再用泵打入到系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)。

2.2 效果驗(yàn)證

目前該裝置連續(xù)運(yùn)行了2個(gè)月，脫硫后尾氣硫化氫質(zhì)量濃度始終在200 mg·Nm-3以內(nèi)，運(yùn)行期間無(wú)廢液排放，更沒(méi)有出現(xiàn)堵塞引起的停車。

3 結(jié) 論

通過(guò)以上脫硫系統(tǒng)改造方案的實(shí)施，能有效解決焦化脫硫廢液的處理問(wèn)題，降低污水處理費(fèi)用，主要優(yōu)點(diǎn)如下：

1）對(duì)脫硫液進(jìn)行升級(jí)替換，僅需在現(xiàn)有裝置的附屬管線上增加一個(gè)液體加注口，不對(duì)設(shè)備、主要管線、操作方式、現(xiàn)有分析項(xiàng)目進(jìn)行任何變動(dòng)，改造成本低。

2）該煤氣脫硫回收技術(shù)具有藥劑費(fèi)用更低、廢液排放更少的優(yōu)點(diǎn)，減少后續(xù)污水處理費(fèi)用，環(huán)保效益顯著。

3）減少企業(yè)污水處理費(fèi)用支出，平均每噸焦化廢水能節(jié)約500元以上。

［1］余振東.現(xiàn)代焦化生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè)[M].北京：北京冶金出版社，2010.

［2］范守謙.焦?fàn)t煤氣凈化生產(chǎn)設(shè)計(jì)手冊(cè)[J]. 北京：北京冶金出版社，2012.

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［4］倪國(guó)強(qiáng).HPF法煤氣脫硫工藝生產(chǎn)實(shí)踐中幾個(gè)問(wèn)題的探討[J].煤化工，2006（3）：61-63.

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Modification and Application of Coking Gas Desulfurization Unit

（Neijiang Bowei Energy Co., Ltd., Neijiang Sichuan 642469, China)

At present, the coking desulfurization process adopts the traditional PDS desulfurization technology. The waste liquid discharge is about 40m3·d-1, and the discharge concentration of hydrogen sulfide at the outlet is relatively high. The back-end gas user must add a flue gas desulfurization device to ensure that the flue gas meets the emission standard, which increases the overall desulfurization cost. If traditional PDS desulfurization is adopted, it is bound to have high requirements on the processing capacity of back-end flue gas desulfurization, and enterprises are facing huge environmental pressure. In this paper, the upgrading and transformation of the existing PDS desulfurization device was briefly described, which could not only significantly reduce the amount of desulfurization waste liquid, but also reduce the hydrogen sulfide content in the purified gas, being of great significance to the stable production of enterprises and the environmental protection.

Desulfurization waste liquid; PDS desulfurization unit; Environment protection

TQ520.5

A

1004-0935（2023）09-1331-03

2022-09-24

孔祥鳳（1981-），男，湖北省黃岡市人，高級(jí)工程師，2005年畢業(yè)于武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：焦化及煤氣綜合利用。