含鉛有機玻璃的制備及其對X射線屏蔽性能的研究

樊文博，劉艷輝*，孫語聲，左繼成，宋繼梅

含鉛有機玻璃的制備及其對X射線屏蔽性能的研究

樊文博1，劉艷輝1*，孫語聲1，左繼成1，宋繼梅2

（1. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159； 2. 濰坊科技學院 化工與環境學院，山東 濰坊 262700）

采用本體聚合的方式利用甲基丙烯酸甲酯、異辛酸鉛與甲基丙烯酸鉛進行三元共聚制備了含鉛聚甲基丙烯酸甲酯（有機鉛玻璃）板材，并測試了各種組成板材的表面硬度、透光率以及對于不同能量X射線的屏蔽能力。結果表明：鉛元素被成功引入到有機玻璃中，并且有機鉛玻璃具有較好的光學性能，透光率較高，材料對高能和低能X射線都有較好的屏蔽效果。

本體聚合；有機鉛玻璃；改性有機玻璃；X射線屏蔽透明材料

隨著人類社會的發展以及科學技術的不斷創新，人們在核工業、核科學技術、放射醫學、材料檢測等領域不斷探索，放射性污染對人類的危害已經漸漸暴露出來[1-5]。各種放射性射線尤其是X射線開始在眾多科學技術領域如國防工業、生物醫學等廣泛應用，人類由此獲得了巨大的收益，但同時也增加了人類接觸到輻射的機會，輻射帶來的危害逐漸在人們身上體現出來。因此，輻射防護得到了重視，輻射屏蔽材料也成為了輻射防護技術的重要研究領域，防護材料的研制與應用對人類社會、國家的建設、材料分析檢測領域和人民的生活上都有著十分重要的幫助。輻射屏蔽材料是指能夠減少或抵擋輻射能量，以屏障的形式將生物體或者儀器與輻射能量隔離開，從而達到避免其受到損傷的材料。因此，防護屏蔽材料的研究重點是使其能夠最大程度地將輻射能量隔離在外，利用隔離層將能量吸收或消散掉，達到保護內部物件不受輻射影響的作用。

現如今X射線衍射技術的應用范圍非常廣泛，在物理化學、生物醫學、材料科學、生物醫療、材料及醫學檢測等領域隨處都可見到它的應用身影，尤其是在材料科學與工程這一領域，需要對材料做一系列的檢測，其中X射線衍射是一種極為重要的分析測試方法[6-11]。X射線廣泛應用的同時增加了人們遭受X射線輻射的風險，因此，新型X射線屏蔽材料的研發以及改性研究已經成為國內外爭相研究的熱門課題。

鉛原子序數86，對高能、低能X射線的吸收能力都處于相當高的水平，具有很好的能量吸收特性，同時鉛金屬價格低廉、容易加工，是一種用于X射線屏的最主要屏蔽材料。但鉛板重量較重、質地軟，不適合在一些中小型設備上安裝使用。鉛有較大的毒性且不透光，使其在應用上受到很大限制。目前無機鉛玻璃常作為原子能反應堆大面積觀察窗和醫院CT室等的屏蔽隔離窗，由于無機鉛玻璃存在著一些的缺點，如制備工藝復雜、易碎、破碎之后碎屑尖銳容易對人造成傷害、價格昂貴、在制得較大面積的材料時成型難度及要求過高，因此其應用領域受到很大限制。而有機玻璃制備工藝簡單，價格低廉，可以輕易制得大面積材料，能夠彌補無機鉛玻璃的一些不足，但是有機玻璃幾乎沒有防輻射能力，這使得有機玻璃無法應用到輻射防護材料領域。

聚合物的性能主要由其分子結構決定，因此有機玻璃的改性也從其結構的改進入手。通過共聚、交聯等方法，將有機鉛鹽引入到有機玻璃中制得具有X射線屏蔽能力的含鉛有機玻璃，使得含鉛有機玻璃成為透明X射線屏蔽材料的主要品種[12-15]。

目前，含鉛有機玻璃主要采用含鉛單體甲基丙烯酸鉛（Pb(MAA)2）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）采用自由基本體共聚方法制備的[16-22]，由于X射線的屏蔽效果完全決定于鉛鹽的含量，而鉛含量過高，又導致透明度降低。因此需要引入輔助鉛鹽增加聚合體系各組分間的相容性，在提高鉛含量的同時保證較高的透光率。

本文以甲基丙烯酸甲酯為有機玻璃基本單體，以甲基丙烯酸鉛為X射線屏蔽的主要鉛鹽功能單體，以異辛酸鉛作為相容劑，改善共聚體系的穩定性，以過氧化苯甲酰（BPO）為引發劑，制備了含鉛有機玻璃，并研究了其對60～180 keV能量區間的X射線屏蔽性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津大茂化學試劑廠；甲基丙烯酸鉛（Pb(MAA)2），實驗室自制；異辛酸鉛，實驗室自制；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101T系列，鞏義市予華儀器有限公司；紫外可見分光光度計，Evolution 201，Thermo Scientific；紅外光譜儀，Nicolet IS50，Thermofisher。

1.2 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃的制備

1）將提前制備好的異辛酸鉛和Pb(MAA)2按照事先計算好的配比加入到裝有適量甲基丙烯酸甲酯的三口燒瓶中。

2）將裝有反應物的三口燒瓶放入到50℃的水浴鍋中電動攪拌加熱混合30 min，趁熱過濾，將濾液置于回流冷凝條件下，并加入適量的引發劑，電動攪拌10 min，緩慢升溫至80℃預聚合，達到一定黏度后，將反應液倒入模具中。

3）將裝有反應液的玻璃模具置于45 ℃的烘箱中加熱低溫緩慢聚合20 h，繼續升溫至90 ℃，高溫聚合3 h后，升溫至100℃熟化1 h，自然冷卻后開模，即可制得透明的含鉛有機玻璃。

1.3 材料的結構表征

為了確定有機鉛鹽是否成功合成以及鉛鹽是否成功引入到有機玻璃當中，對甲基丙烯酸、異辛酸鉛、Pb(MAA)2、有機玻璃和含鉛有機玻璃進行紅外光譜分析。

1.4 材料的力學性能測試

在輻射防護材料的應用中，不光要研究如何提高材料在輻射防護方面上性能，同時還要研究其結構性能，使材料能夠具有一定的力學性能、物理形態，因此有必要對防X射線輻射含鉛有機玻璃進行一些力學性能測試。本文采用深圳三思萬能試驗機，按GB/T 1040.2—2006進行測定。

1.5 材料的透光率

采用紫外可見分光光度計測定樣品的透光率，發射波長為200～800 nm。

1.6 材料的屏蔽性能測試

X射線屏蔽性能主要從材料對X射線的吸收能力來判斷[23]。本實驗X射線屏蔽性能是在窄束條件下按國際電工標準IEC 61331-1：2014測定，X射線的能量區間為60 ～180 keV。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃、PMMA、Pb(MAA)2、異辛酸鉛的紅外光譜圖。由圖1可知，波數在1 697 cm-1是飽和脂肪酸的C=O伸縮振動吸收峰，1 512 cm-1和1 514 cm-1是羧酸鹽的C=O反對稱伸縮振動吸收峰，1 529 cm-1是羧酸鹽的C=O反對稱伸縮振動吸收峰，1 406 cm-1和 1412 cm-1是羧酸鹽的C=O對稱伸縮振動吸收峰，這是由于羰基在配位作用中提供孤對電子，使得整個C=O的電子云密度降低，力常數減小導致藍移，充分說明羰基參與了配位反應，由此得出鉛鹽的生成。和 圖1中a、b曲線相比，本實驗所制備的異辛酸 鉛/Pb(MAA)2有機玻璃和PMMA 波數在1 639 cm-1處的C=C的伸縮振動吸收峰消失，說明在引發劑的作用下雙鍵斷裂生成相應的自由基，聚合反應發生。

圖1 Pb(MAA)2、異辛酸鉛、異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃和PMMA的紅外光譜圖

2.2 表觀形貌

圖2為異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃的表觀形貌及透明度宏觀圖。由圖2可以看出，有機玻璃具有良好的透光度，非邊緣部分，透過玻璃看到的文字清晰可辯，和直接觀察差別不大。

圖2 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃的表觀形貌

2.3 力學性能分析

圖3為不同鉛含量有機玻璃在20 ℃條件下的應力-應變曲線。由圖3可以看出，拉伸初期有機玻璃樣條的拉伸曲線接近于直線，試樣幾乎沒有發生形變，同時也沒有出現明顯屈服就發生了斷裂，這說明試樣發生了脆性斷裂。其中15%鉛含量的試樣與不含鉛的試樣相比拉伸強度相差不大，但斷裂伸長率有所提高，這說明鉛鹽的加入提高了有機玻璃的韌性。除了添加15%的鉛鹽，其余試樣隨著鉛含量的提高有機玻璃的拉伸強度和斷裂伸長率均有所下降，這可能是由于鉛鹽在聚合體系分布不均勻，在試樣內部發生應力集中而提前斷裂。

圖3 不同鉛含量有機玻璃的應力-應變曲線

2.4 透光率分析

其他條件相同，厚度為3 mm、含鉛量分別為15%、20%和25%的具有X射線屏蔽能力的有機玻璃試樣的紫外可見光光譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，在200～800 nm波長范圍內有機玻璃試樣的透光率與波長的關系正相關。在500～800 nm波長范圍內有機玻璃的透光率均在80%以上，當波長為800 nm時有機玻璃的透光率分別為86.9%、89.3%和86.8%。其中含鉛量20%的異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃具有最大的透光率。

圖4 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃的紫外可見光光譜圖

2.5 射線屏蔽性能分析

圖 5為不同鉛含量異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃的X射線屏蔽率隨能量變化曲線圖。由圖5可以看出，材料具有較高的X射線屏蔽率，但X射線的屏蔽能力隨著X射線能量的提高有明顯的降低，這個可以從鉛的線性衰減系數隨能量的關系得到解釋，即X射線與物質相互作用中的光電效應和康普頓效應的反應截面隨射線能量的增加而降低的 結果。

圖5 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃的X射線屏蔽率隨能量變化曲線

為了進一步闡述材料的防輻射性能，對異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃進行屏蔽性能指標即值和值計算分析，表1 為異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃在X射線能量為60 keV時的X射線屏蔽性能數據，含鉛有機玻璃的鉛當量分別為0.057、0.079、0.123。由表1可以看出，隨著鉛含量的增加，樣品的鉛當量不斷增加。為了提高有機玻璃的屏蔽性能，在不影響透光性的前提下盡可能地增加鉛含量。值說明對于相同密度的材料，其樣品越厚，吸收射線的能力越強，即鉛當量值越高，根據這項數據能夠得出：可以通過增加所制備的樣品厚度間接實現提高材料的防輻射性能，由此也可以得出有效屏蔽物質具有疊加性。

表1 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機玻璃的X射線屏蔽性能數據

注：—單位厚度下的鉛當量值；—物質的實測鉛當量值（）與物質的密度（）和厚度（）乘積的比值。

3 結 論

本實驗將Pb(MAA)2作為X射線屏蔽的主要功能單體，以異辛酸鉛為相容劑同時加入到甲基丙烯酸甲酯中通過聚合反應制備防輻射有機玻璃，與單一鉛鹽相比，兩種鹽在材料中的分布比較均勻，樣品對可見光的透光率較高，說明異辛酸鉛的加入能夠改善聚合過程中相分離的現象，提了體系的相容性，避免在預聚合中甲基丙烯酸鉛的析出，在提高鉛含量的同時保證聚合物的透明度，同時可以使防輻射有機玻璃在較寬的能量范圍內有很好的屏蔽性能。

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Preparation of Lead-containing Plexiglass and Its Shielding Performance Against X-rays

1,1*,1,1,2

(1. School of Material Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China; 2. School of Chemical Engineering and Environment, Weifang University of Science and Technology, Weifang Shandong 262700, China）

The lead-containing polymethyl methacrylate (leaded plexiglass) sheet was prepared from methyl methacrylate, lead isooctanoate and lead methacrylate by bulk polymerization. And the surface hardness, light transmittance of various composition sheets and shielding ability for X-rays of different energies were tested. Experimental results showed that, the lead element was successfully introduced into the organic glass, and the organic lead glass had good optical properties, high light transmittance, and the material had good shielding effect on high-energy and low-energy X-rays.

Bulk polymerization; Leaded plexiglass; Modified plexiglass; X-ray shielding transparent material

TQ325.7

A

1004-0935（2023）09-1295-04

2022-09-19

樊文博（1995-），男，遼寧省朝陽市人，在讀碩士研究生，研究方向：特種功能材料及合成。

劉艷輝（1974-），女，教授，博士，研究方向：功能高分子材料。