Cu2+離子印跡復合膜的制備及性能研究

田明，雷旭陽，張志華，鄧宏穎，時雅濱

Cu2+離子印跡復合膜的制備及性能研究

田明1，雷旭陽1，張志華1，鄧宏穎1，時雅濱2

（1. 河北科技工程職業技術大學，河北 邢臺 054000； 2. 滄州交通學院，河北 滄州 061199）

以商品化的離子交換膜為研究對象，通過離子印跡技術將模板離子Cu2+印跡到離子膜表面，再經過環氧氯丙烷交聯、HCl洗脫后，在外界電場的推動下制備得到Cu2+離子印跡復合膜。結果顯示，隨著PEI溶液濃度的增加、電沉積時間的增長、電流的增大，膜上沉積的PEI量呈線性上升趨勢；膜表面PEI沉積量增多，改性印跡膜對Cu2+的通量增加，Cu/Zn選擇性降低，當PEI濃度為5 g/L時，Cu/Zn逐漸趨于平衡；在0.03 mol/L的銅鋅混合液中，對比印跡膜和非印跡膜對Cu2+的選擇透過性，印跡膜Cu/Zn為1.787，其選擇性好于非印跡膜。

印跡；吸附；離子交換膜

近年來，重金屬水污染已經嚴重影響人類健康和生態環境，如何高效的處理和回收廢水中的重金屬變得至關重要。目前對于廢水中重金屬離子的處理方法有膜分離[1]、化學沉淀[2]、吸附[3]和離子交換[4]等。其中膜分離法因其能夠有效的分離陰陽離子，而被廣泛的應用在酸堿廢液處理、重金屬回收等領域。離子印跡技術是以離子和聚合物間的共價鍵和非共價健的形式結合，經交聯反應后再用稀鹽酸將模板離子洗脫，制備出能夠定向選擇模板離子的改性膜材料。常見的離子印跡材料的制備方法有原位—交聯聚合法[5]、相態轉化法[6]、表面印跡改性法[7-8]以及共混法[9-10]等。本文采用表面印跡改性法，先將Cu2+和PEI溶液按照一定比例進行螯合，然后通過電沉積的方式將螯合液沉積到膜表面，經交聯、酸洗后制備得到具有Cu2+空穴的印跡改性膜，考察了不同PEI濃度、沉積時間、沉積電流下印跡膜表面PEI的沉積量，以及在膜表面的PEI沉積量對印跡膜通量和Cu/Zn選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

均相陽離子交換膜由浙江千秋環保水處理有限公司生產，聚乙烯亞胺（分子量70 000，50%水溶液）購自阿拉丁試劑有限公司，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、NaCl、Na2SO4、HNO3、環氧氯丙烷等試劑均為分析純。

TU-1810紫外可見分光光度計，WYK-305直流穩壓電源，石墨電極（厚度5 mm），JJ-1增力定時電動攪拌，電沉積自制裝置，膜性能測試自制裝置。

1.2 實驗方法

1.2.1 離子印跡改性膜的制備

將PEI溶液和硝酸銅溶液按一定的比例混合，得到Cu∶N摩爾比是1∶8（N為PEI分子的摩爾數）的改性溶液。選用自制的電沉積裝置（如圖1）對陽離子交換膜進行改性，膜的改性面積為25 cm2，每個室盛放溶液150 mL。將待改性的陽離子交換膜（CEM）放置在裝置的正中間，兩側分別是改性溶液和0.1 mol·L-1的NaCl溶液，兩側的輔助膜均是陽離子交換膜，兩個極室中分別是0.1 mol·L-1的NaCl溶液。在實驗裝置兩側接通電源，兩側為石墨電極，改性溶液所在室與陽極室相鄰，螯合了Cu2+的改性液就會在直流電場的作用下沉積到膜表面，得到改性的復合膜，膜上PEI的沉積量通過沉積前后溶液中PEI濃度的變化得到。

圖1 電沉積裝置示意圖

將改性膜放入交聯劑（0.5 g環氧氯丙烷，50 mL無水乙醇，pH=9）中，在30 ℃恒溫水浴交聯1 h，用去離子水沖洗干凈后，放入0.1 mol·L-1的鹽酸中將模板離子洗脫，制得Cu2+印跡膜。非印跡膜的制備中，電沉積的改性液中不加入Cu(NO3)2，其他實驗操作相同。

1.2.2 膜的選擇性計算

利用自制實驗裝置（與圖1相同）對膜的透過選擇性進行測試，將圖1中兩側的支撐膜換成陰離子交換膜，中間放置待測的印跡膜，改性面朝向陽極，與自制實驗裝置的淡化室相連。用0.2 mol/L硝酸配制一定濃度的銅鋅混合液置于濃水室150 mL，淡水室為等體積相同濃度的硝酸溶液，兩側極室為等體積0.2 mol/L的NaCl溶液，裝置兩側接通電場（恒流0.3 A），2 h后測定膜透過側銅鋅離子的濃度并計算其透過量，得到印跡膜對Cu2+和Zn2+的選擇性系數Cu/Zn。

2 結果與討論

2.1 溶液濃度對印跡膜PEI沉積量的影響

用0.1 mol/L的NaCl溶液分別配置不同濃度的改性溶液（1, 3, 5, 8, 10 g/L）置于濃水室，淡水室為相同濃度的NaCl溶液，控制電流為0.25 A，沉積時間為2.5 h，得到PEI在膜上的沉積量隨濃度的變化曲線，見圖2。由圖可知，在電沉積的過程中，膜上PEI沉積的量隨溶液濃度的增加而增加，當溶液溶度增加至8 g/L時，膜表面的PEI沉積量為6.8 mmol，且趨于飽和。在電沉積過程中，帶正電的PEI分子向電源的負極進行遷移，由于其分子直徑大于膜孔徑，不能透過膜層，導致PEI分子沉積在膜表面。隨著PEI濃度的增大，分子越多，在膜上沉積的量也越多。

圖2 膜上PEI沉積量與其濃度關系

2.2 沉積時間對印跡膜PEI沉積量的影響

用0.1 mol/L的NaCl溶液配制濃度3 g/L的改性溶液置于濃水室，淡水室為相同濃度的NaCl溶液，控制電流為0.25 A，改變電沉積反應時間（40 min、80 min、110 min，130 min，150 min、170 min），得到膜上PEI沉積量與沉積時間關系，見圖3。可得，在沉積過程中PEI沉積的量隨著沉積反應時間的增長而增加，在150 min時PEI沉積量趨于飽和。在電沉積過程中，帶正電的PEI向電源負極遷移，在膜表面進行沉積，隨著沉積時間的增加，膜上的PEI沉積量會增多。因膜上沉積的PEI分子帶正電荷，進而會對膜上繼續沉積的PEI起排斥作用，PEI分子在膜上的沉積速率也會減緩，在150 min時膜表面的PEI沉積量趨于飽和，不再發生變化。

圖3 膜上PEI沉積量與沉積時間關系

2.3 電流對印跡膜PEI沉積量的影響

用0.1 mol/L的NaCl溶液配制3 g/L的改性溶液置于濃水室，淡水室為相同濃度的NaCl溶液，調節電流分別為0.2 A、0.5 A，在0 min、30 min、60 min、90 min、120 min分別取樣，計算不同電流下PEI在膜表面的沉積量，見圖4。

圖4 不同電流下膜上PEI沉積量與時間關系

由圖4可知，在電沉積的過程中，印跡膜PEI沉積的量隨電流的增加而增加。在電流的推動下，PEI向負極移動，從而沉積在膜表面，沉積電流增加，在溶液中的電場強度增加，PEI分子在膜上沉積時的推動力增強，所以在相同的沉積時間條件下，沉積電流0.5A是的PEI沉積量要高于0.2 A。后期實驗可以通過調控電場強度來調節PEI分子在膜表面的沉積量，進而改變印跡膜對目標離子的選擇性。

2.4 PEI沉積量對膜通量和選擇性的影響

用0.2 M硝酸配制0.08 mol/L的銅鋅混合液置于濃水室，分別用沉積了1、3、5、8、10 g/L PEI的膜，經過測試后計算出透過側的膜通量和Cu/Zn，見圖5。由圖可知，膜通量隨PEI濃度先增大再減小，在8 g/L時有最大值1.18 mmol。Cu/Zn隨著PEI濃度的增加而減小，當PEI濃度為5 g/L時，Cu/Zn逐漸趨于平衡。這是因為聚電解質PEI通過靜電吸附作用結合在膜表面，改性液的濃度越高，膜表面的活性基團越少，致使膜對離子的選擇性降低。這是由于PEI分子滲透到膜基質上，使得膜孔徑受到的拉縮作用變大，導致膜結構松散、選擇性降低。

圖5 膜通量和選擇性與PEI濃度關系

2.5 印跡膜與非印跡膜選擇性比較

用0.2 M的硝酸配制0.03 mol/L的銅鋅混合液置于濃水室，對PEI沉積量為3 g/L的印跡膜和非印跡膜進行離子選擇性測試，測定膜透過測Cu2+、Zn2+的濃度，并計算其Cu/Zn，數據見表1。可得，印跡膜的選擇透過比為1.787，其對Cu2+的選擇性要好于非印跡膜。這是由于在印跡膜的表面形成了對Cu2+特異性識別的“孔道”，只允許Cu2+透過而攔截Zn2+，利用印跡膜的這一特性，模板離子Cu2+可以被源源不斷地從膜一側轉移到膜另一側，而非模板離子則不會通過膜。

表1 印跡膜與非印跡膜選擇性對比

3 結論

以Cu2+為模版分子，PEI為功能單體，經過環氧氯丙烷交聯、稀鹽酸洗脫后，在電位差的驅動下制備Cu2+印跡改性膜。隨著PEI溶液濃度的增加、電沉積時間的增長、電流的增大，膜上沉積的PEI量呈線性上升趨勢；膜表面PEI沉積量增多，改性印跡膜對Cu2+的吸附量增加，Cu/Zn選擇性降低，當PEI濃度為5 g/L時，Cu/Zn逐漸趨于平衡；在0.03 mol/L的銅鋅混合液中，對比印跡膜和非印跡膜對Cu2+的選擇透過性，印跡膜Cu/Zn為1.787，其選擇性好于非印跡膜。

［1］張家銅，劉佳麟. 水體重金屬污染的危害及其治理[J]. 山東工業技術，2019(08):35.

［2］周華赟，陸璠. 電鍍污泥中的有價金屬生物淋濾資源化回收技術[J]. 廣東化工，2023，50(04)：135-136.

［3］胡海華，韓玉，鐘世華. 離子交換與吸附樹脂對重金屬廢水處理的研究進展[J]. 精細化工中間體，2019，49(4)：1-4.

［4］楊海，黃新，林子增，何秋玫，丁煒. 離子交換法處理重金屬廢水的研究進展[J]. 應用化工，2019，48(7)：1675-1680.

［5］張翔，趙偉鋒，趙長生.功能性聚醚砜膜的研究進展[J]. 功能高分子學報, 2021, 34(02):114-125.

［6］方中心,丁龍,朱敏萱,等.碳酸鈰的相態轉變及其對物性化學指標的調諧[J]. 中國稀土學報, 2019, 37(04):465-472.

［7］楊振彥,李巧玲.Cu2+印跡殼聚糖/聚乙烯醇膜的制備及其吸附性能研究[J]. 精細化工中間體, 2018, 48(04): 42-46.

［8］楊振彥, 李巧玲. 殼聚糖膜的改性及在廢水處理中的應用進展[J]. 應用化工, 2018, 47(09):1991-1995.

［9］宋健, 李天樂, 李培,等. 氧化石墨烯復合材料對重金屬的吸附作用[J]. 遼寧化工, 2022, 51(11): 1606-1608.

［10］于躍, 武利, 王雅峰.PVDF超濾膜親水性改性研究進展[J]. 遼寧化工, 2020,49(01) : 51-53.

Preparation and Properties of Cu2+Ion Imprinted Composite Membrane

1,1,1,1,2

（1. Hebei Vocational University of Technology and Engineering, Xingtai Hebei 054000, China;2. Cangzhou Jiaotong College, Cangzhou Hebei 061199, China）

Taking the commercialized ion exchange membrane as the research object, the template ion Cu2+was imprinted on the surface of the ion membrane by ion imprinting technology, and then crosslinked by epichlorohydrin and eluted by HCl, and the Cu2+ion imprinted composite membrane was prepaed under the promotion of external electric field. The results showed that the amount of PEI deposited on the film increased linearly with the increase of PEI solution concentration, electrodeposition time and current; as the PEI deposition on the membrane surface increased, the Cu2+flux of the modified imprinted membrane increased, and the Cu/Zn selectivity decreased. When the PEI concentration was 5g·L-1, Cu/Zn gradually tended to balance; In 0.03mol·L-1mixed solution of copper and zinc, the selective permeability of imprinted film and non-imprinted film to Cu2+was compared. The imprinted film Cu/Zn was 1.787, and its selectivity was better than that of non-imprinted film.

Imprinting; Adsorption; Ion exchange membrane

TQ202

A

1004-0935（2023）09-1268-04

河北省高等學校科學技術研究項目資助（項目編號：QN2022037）。

2023-02-28

田明（1989-），男，河北省邢臺市人，講師，碩士研究生，2015年畢業于河北工業大學化學工程專業，研究方向：工業水處理。