氧化石墨烯促進(jìn)CO2水合物生成動力學(xué)影響研究

繆道曼，趙鑫蕾，焦灝恬，吳旭陽，尚文昊，何軍

氧化石墨烯促進(jìn)CO2水合物生成動力學(xué)影響研究

繆道曼，趙鑫蕾，焦灝恬，吳旭陽，尚文昊，何軍

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

CO2水合物技術(shù)是一種有效的CO2分離技術(shù)，納米流體作為添加劑可以加快CO2水合物生成。基于實(shí)驗(yàn)室自建的水合物實(shí)驗(yàn)平臺，研究了純水體系和不同濃度的氧化石墨烯體系對CO2水合物的生成影響。結(jié)果表明：氧化石墨烯體系可明顯縮短誘導(dǎo)時間和反應(yīng)時間，誘導(dǎo)時間可縮短73.8%～81.6%以上，反應(yīng)時間最多縮短了70.5%；30 mg·L-1可以認(rèn)為是氧化石墨烯體系的最佳質(zhì)量濃度點(diǎn)，但是氧化石墨烯對于CO2水合物的儲氣量的影響可忽略不計(jì)。

納米流體；氧化石墨烯；CO2水合物；動力學(xué)特性

近年來，由于溫室效應(yīng)的加重，溫室氣體減排備受關(guān)注。如何將煙氣中的CO2氣體有效分離并儲存，減輕溫室效應(yīng)，成為一個極為重要的課題。在開發(fā)能源的同時，聯(lián)合CO2捕集與封存技術(shù)（CCS）可有效應(yīng)對全球變暖的問題[1]。CO2水合物技術(shù)是一種有效的CO2分離技術(shù)，納米流體作為添加劑可以加快CO2水合物生成，強(qiáng)化氣液接觸面，減少表面張力，在誘導(dǎo)時間、氣體消耗量、水合轉(zhuǎn)化率、水合物儲存量等方面都有明顯的改善，為水合物法分離并儲存CO2提供理論支持[2]。

碳納米材料主要包括零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯、石墨烯量子點(diǎn)和三維的石墨、金剛石[3-4]。其中碳納米管、石墨、石墨烯及其衍生物氧化石墨烯等都是水合物法儲氣的常用促進(jìn)劑。碳納米材料獨(dú)特的理化性質(zhì)是強(qiáng)化氣體水合物成核的有利因素，既能夠增大氣液相接觸面積、降低液相界面表面張力，又為水合物提供更多的成核位點(diǎn)。閆朔[5-6]等研究發(fā)現(xiàn)0.04%的石墨可以使CO2水合物平均誘導(dǎo)時間縮短80%以上。周詩崠[7]等發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使水合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。代文杰[8-9]等發(fā)現(xiàn)GO對CO2水合物生成動力學(xué)和熱力學(xué)都有促進(jìn)作用。因此，本文開展了純水和氧化石墨烯體系對CO2水合物生成的研究，分析兩種體系下二氧化碳水合物的誘導(dǎo)時間、反應(yīng)時間、氣體消耗量和儲氣量等參數(shù)的變化，更直觀考察所制備的納米促進(jìn)劑對二氧化碳水合物生成動力學(xué)的影響，為水合物法CO2分離技術(shù)奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

水合物反應(yīng)裝置為實(shí)驗(yàn)室自行搭建的水合物實(shí)驗(yàn)平臺，如圖1所示。整個系統(tǒng)分別由可視化高壓反應(yīng)釜、低溫水浴系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、圖像采集和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。

圖1 水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

確定本實(shí)驗(yàn)工況為3 MPa、1 ℃、攪拌速度 300 r·min-1。

1）首先向反應(yīng)釜內(nèi)通入3.5 MPa的氮?dú)猓ǜ哂趯?shí)驗(yàn)壓力），關(guān)閉反應(yīng)釜各閥門靜置24 h，進(jìn)行系統(tǒng)氣密性檢測。

2）將制備好的納米促進(jìn)劑分別按照30、50、100 mg·L-1的質(zhì)量濃度進(jìn)行配制，并對納米懸浮液進(jìn)行超聲波振蕩，確保納米顆粒的穩(wěn)定分散。

3）用去離子水對反應(yīng)釜清洗3次，待反應(yīng)釜內(nèi)部烘干后放置于水浴槽內(nèi)，并將制備好的懸浮液和磁力轉(zhuǎn)子放入反應(yīng)釜中，關(guān)閉扣緊反應(yīng)釜鎖扣，連接好進(jìn)氣管路和傳感器。

4）對釜內(nèi)抽真空10 min，開啟進(jìn)氣閥，用CO2吹掃釜內(nèi)3次，關(guān)閉進(jìn)氣閥門。

5）調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度為1 ℃，啟動磁力攪拌器以300 r·min-1的速度攪拌，打開數(shù)據(jù)采集界面和相機(jī)記錄水合物生成過程。

實(shí)驗(yàn)是在恒容釜中進(jìn)行的，當(dāng)釜內(nèi)溫度突然升高、壓力降低時認(rèn)為是水合物開始生成，生成一段時間后無明顯壓力或溫度變化時，則認(rèn)為水合物生成結(jié)束。本實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)每5 min記錄一次，研究反應(yīng)時間限定在20 h以內(nèi)。

1.3 計(jì)算參數(shù)

本文主要從誘導(dǎo)時間、生長周期、氣體消耗量、儲氣量和水合轉(zhuǎn)化率幾個方面研究氧化石墨烯對CO2水合物生成促進(jìn)影響。

氣體消耗量是水合物在生成過程中消耗的CO2量，采用公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中：ΔCO2—?dú)怏w消耗量，mol；

0—初態(tài)的壓力，MPa；

0—初態(tài)的溫度，K；

p—終態(tài)的壓力，MPa；

T—終態(tài)的溫度，K；

0—初始時刻釜內(nèi)的氣體體積，m3；

V—時刻時釜內(nèi)的氣體體積，m3；

—摩爾氣體常數(shù)，8.3145 J·(mol·K)-1；

—壓縮因子，其值由Peng-Robinson方程計(jì)算求出。

V由式（2）求出：

式中：cell—反應(yīng)釜容積，1 000 mL；

so—溶液初始體積，300 mL；

RWt—反應(yīng)水體積，mL；

Ht—水合物體積，mL；

m—磁力轉(zhuǎn)子體積，mL。

RWt和Ht由式（3）和式（4）求得：

式中：—水合數(shù)；

WL—液體水的摩爾體積，mL；

WMT—I型CO2水合物空腔摩爾體積，mL。

水合轉(zhuǎn)化率由式（5）表示：

式中：w0—水的摩爾量，mol。

儲氣量定義為標(biāo)準(zhǔn)條件下每體積水合物釋放的氣體體積，由式（6）求出：

式中：STP—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的溫度，K；

STP—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的壓力，Pa。

2 純水體系中CO2水合物生成研究

圖2是純水體系中CO2水合物生成過程的狀態(tài)圖，圖3為反應(yīng)過程中的溫壓變化曲線。

圖2 在3 MPa、1 ℃工況下CO2水合物的生成動態(tài)圖

圖3 純水體系中CO2水合物生成過程的溫度壓力變化曲線

由圖2可知，二氧化碳水合物的形成過程可以大致分為4個階段：圖2（a）為實(shí)驗(yàn)初始狀態(tài)，對應(yīng)圖3中的100 min內(nèi)，此階段溫度和壓力快速降低，CO2在磁力攪拌的作用下快速向溶液中溶解，并和水分子結(jié)合構(gòu)成水合物晶核。水合物生成過程是一個放熱反應(yīng)，當(dāng)水合物剛開始生成會釋放大量的熱，溫度曲線會出現(xiàn)顯著的升高。如圖3所示，在515 min左右，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度突然升高、壓力下降，這表明水合物成核的誘導(dǎo)期完成，而水合物在此時開始生成，進(jìn)入水合物生長時間。可以觀察到釜內(nèi)懸浮液開始變“渾濁”，在氣液交界處開始慢慢形成一層薄薄的水合物膜，如圖2（b）所示。接著在液相中逐漸出現(xiàn)了大量的白色絮狀物，隨著時間的增加，水合物冰層明顯變厚變緊實(shí)，如 圖2（c）所示，水合物開始大量生成，并且由于反應(yīng)釜的內(nèi)壁以及可視窗的溫度同樣很低，會發(fā)現(xiàn)水合物沿著反應(yīng)釜的器壁和可視窗開始漸漸向上生長，當(dāng)采集到的數(shù)據(jù)溫度和壓力基本不隨著時間而發(fā)生改變時，則表示水合物已經(jīng)完全生成，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。圖2（d）為水合物反應(yīng)1 170 min完全生成后的狀態(tài)圖。

3 GO體系對CO2水合物生成影響

3.1 生成過程的溫壓變化

圖4為不同質(zhì)量濃度GO體系溫度隨時間變化曲線。

圖4 不同質(zhì)量濃度GO體系中CO2水合物生成過程的溫度隨時間變化曲線

與純水體系中溫度變化不同的是，當(dāng)標(biāo)志著水合物開始生成時的溫升點(diǎn)，在GO體系中質(zhì)量濃度為30 mg·L-1和50 mg·L-1時并沒有出現(xiàn)，僅在高質(zhì)量濃度100 mg·L-1時出現(xiàn)了較明顯的溫度變化點(diǎn)，這是因?yàn)槌藬嚢鑾ё叩囊徊糠譄崃客猓趸┑母邔?dǎo)熱性能及時排出了水合反應(yīng)中釋放的熱量[9]，減小了溫度的大幅度變化，降低了對水合物進(jìn)一步生成的影響。

圖5為不同GO體系反應(yīng)前120 min內(nèi)壓力變化曲線。因?yàn)榍?20 min內(nèi)壓力變化最顯著。從 圖5發(fā)現(xiàn)3種濃度的GO體系壓力下降速度明顯高于純水體系，有較大比表面積的氧化石墨烯能夠?yàn)镃O2與水分子形成水合物提供了更多的成核位點(diǎn)，自反應(yīng)開始120 min內(nèi)，反應(yīng)初期30 mg·L-1的GO體系壓力和溫度下降得更快更顯著，壓力下降的快慢可以表示氣體溶解速率的快慢，而壓降的變化也可以表示水合物生成量的大小。50 mg·L-1的GO體系在70 min后壓降就明顯低于其他兩種質(zhì)量濃度體系，壓降曲線在80 min后便趨于穩(wěn)定，從表1也可以看出，50 mg·L-1的GO體系的最終氣體消耗量也明顯低于其他兩種質(zhì)量濃度體系。在120 min處，雖然100 mg·L-1的GO體系壓降要低于30 mg·L-1的GO體系，但是最終氣體消耗量結(jié)果是相近的，這是因?yàn)楦哔|(zhì)量濃度的GO體系水合物成核所需的誘導(dǎo)時間更長。最終氣體消耗量如表1所示。

圖5 不同質(zhì)量濃度GO體系中CO2水合物反應(yīng)120 min內(nèi)的壓力隨時間變化曲線

表1 不同濃度GO體系中CO2水合物的最終氣體消耗量

3.2 誘導(dǎo)時間、反應(yīng)時間的影響

誘導(dǎo)時間是考察水合物生成快慢的重要指標(biāo)，目前對于誘導(dǎo)時間的定義可以分為兩類[10-12]：一種是反應(yīng)初始平衡時刻開始到晶體成核階段完成要花費(fèi)的時間；另一種是系統(tǒng)反應(yīng)初始平衡狀態(tài)到觀察到可視晶體階段這一過程所花費(fèi)的時間。對于本研究，更適合第二種誘導(dǎo)時間的定義，從初始平衡狀態(tài)開始到可視晶體出現(xiàn)這一階段，當(dāng)發(fā)現(xiàn)溫度出現(xiàn)明顯升高，則認(rèn)為水合物開始成核。

圖6是不同質(zhì)量濃度GO體系中CO2水合物誘導(dǎo)時間及反應(yīng)時間變化情況。結(jié)果表明，誘導(dǎo)時間和水合物反應(yīng)時間隨氧化石墨烯質(zhì)量濃度的變化曲線相似，氧化石墨烯體系對CO2水合物生成誘導(dǎo)時間的影響效果顯著，純水體系中CO2水合物生成所需的誘導(dǎo)時間為515 min，3種GO體系中的誘導(dǎo)時間最大為135 min，最短需要95 min水合物便開始形成，相較于純水體系，誘導(dǎo)時間顯著縮短了73.8%～81.6%。純水體系中CO2水合物的反應(yīng)時間為1 170 min，而50 mg·L-1的GO體系反應(yīng)時間最短為345 min，相比于純水體系縮短了70.5%。 100 mg·L-1的GO體系反應(yīng)時間略長，需要620 min，反應(yīng)時間也縮短近一半。從誘導(dǎo)時間和反應(yīng)時間來看，質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的GO體系為最佳反應(yīng)體系，其次是30 mg·L-1的GO體系，100 mg·L-1的高質(zhì)量濃度GO體系反而不利于水合物生成，當(dāng)促進(jìn)劑質(zhì)量濃度增大，懸浮液內(nèi)的黏性與納米顆粒間分子間的作用力同樣增大，納米顆粒在范德華力的作用下發(fā)生團(tuán)聚，顆粒的聚集限制了水合物的傳質(zhì)效果，不利于水合物的生成。

圖6 不同質(zhì)量濃度GO體系中CO2水合物的誘導(dǎo)時間及反應(yīng)時間變化

3.3 儲氣量、氣體消耗量的影響

圖7為不同質(zhì)量濃度GO體系對CO2水合物生成儲氣量的影響。從圖7中可以看出，不同質(zhì)量濃度的納米體系對CO2水合物生成儲氣量的影響不大，納米促進(jìn)劑對水合物的生成影響也更多地體現(xiàn)在誘導(dǎo)時間和反應(yīng)時間上。

4 結(jié)論

1）氧化石墨烯體系對二氧化碳水合物儲氣量的影響不明顯，可以忽略不計(jì)，強(qiáng)化效果主要體現(xiàn)在誘導(dǎo)時間和反應(yīng)時間上。

圖7 不同質(zhì)量濃度GO體系中CO2水合物的儲氣量變化

2）氧化石墨烯體系可以顯著縮短二氧化碳水合物73.8%～81.6%的誘導(dǎo)時間，氧化石墨烯體系的反應(yīng)時間最少降低550 min，最多縮短了70.5%的反應(yīng)時間，強(qiáng)化效果顯著。

3）質(zhì)量濃度為30 mg·L-1的氧化石墨烯體系相比于質(zhì)量濃度為50 mg·L-1和100 mg·L-1時，可以更好地強(qiáng)化二氧化碳水合物的生成。

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Effect of Graphene Oxide on Kinetics of CO2Hydrate Formation

,,,

(Liaoning Petrochemical University , Fushun Liaoning 113001, China)

CO2hydrate technology is an effective CO2separation technology, and nanofluid as an additive can accelerate the formation of CO2hydrate. Based on the laboratory self-built hydrate experimental platform, the effect of pure water system and graphene oxide system with different massconcentrations on the formation of CO2hydrate was studies. The results showed that the graphene oxide system could significantly shorten the induction time and reaction time, the induction time was shortened by 73.8%～81.6%, and the reaction time was shortened by up to 70.5%; 30 mg·L-1mass concentrationwas considered as the bestmass concentration.However, the effect of graphene oxide on the gas storage capacity of CO2hydrate was negligible.

Nanofluid; Graphene oxide; CO2hydrate; Dynamic characteristic

TQ127.11

A

1004-0935（2023）09-1253-05

遼寧省“興遼英才”計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：XLYC2007143）。

2022-09-22

繆道曼（2001-），女，廣西省防城港市人，瑤族，研究方向：CO2捕集分離技術(shù)。