脫硫廢液作為硫源對納米硫化鋅的合成及表征

郝浩博，李娜，，付應韜，，李豪生，付志龍，安東海，陳惠敏*

脫硫廢液作為硫源對納米硫化鋅的合成及表征

郝浩博1，李娜1，2，付應韜1，2，李豪生1，付志龍2，安東海1，陳惠敏1*

（1. 昌吉學院， 新疆 昌吉 831100； 2. 中國科學院新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830000）

目前工作是降低煤焦化脫硫廢液中硫含量，使脫硫廢液繼續循環利用。這種簡便的路線不僅對環境友好，而且可以降低合成ZnS的成本。在不使用任何表面活性劑、有機溶劑的情況下，通過水熱合成方法制備了ZnS納米球。在這種方法中，分別使用乙酸鋅和脫硫廢液（來自煤焦化企業）作為Zn和S源。分別采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀、透射電鏡和傅里葉紅外光譜儀對產物進行表征。形成尺寸約為80～280 nm（來自TEM）的ZnS納米球，可能是由于許多微晶的自組裝所致（微晶尺寸為14～19 nm，來自XRD和TEM）。FT-IR光譜表明ZnS在制備過程中沒有被氧化成為ZnO。然后，在680 ℃和1 020 ℃條件下煅燒對樣品進行優化，采用FT-IR對硫化鋅納米球的形態穩定性進行評價。

脫硫廢水；納米球；硫化鋅；水熱法

近年來，納米材料的合成和表征進展有增無減，這表明如果該結構可以縮小到納米級別[1]，未來將有更多可深入研究的機會。基于半導體粒子的情況，小于體積激子長度的尺寸對于觀察量子效應和各種技術應用變得很重要。硫化鋅（ZnS）是一種II、VI族半導體材料[2]，由于其在各種器件應用方面的高潛力，如太陽能電池、光催化劑CdS/ZnS制氫、藍光二極管、電致發光顯示器、光致發光、紅外窗口、紅外器件的增反射涂層等，在各個領域都有著廣泛研究[3-5]。

由于材料的性能和應用依賴于材料的微觀結構，因此人們對制備不同形貌和結構的材料進行了許多研究，如納米棒和納米線、納米球等[6-7]。這些材料的制備方法有水熱法、共沉淀法、溶劑熱法、物理蒸發法和表面活性劑介導的微乳液法等[8-10]。ZnS納米結構的尺寸和形態控制方法通常使用涂層劑，如表面活性劑[11]、配體[12]、枝晶或聚合物[13]來限制納米結構的生長。在眾多的制備方法中，水熱法因其成本低、產率高、具有大規模制備[14]的潛力，為制備納米結構提供了一種合理的方法。

目前國家下發的文件《高耗能行業重點領域節能降碳改造升級實施指南（2022年版）》的通知[15]，體現出國家對環境保護的要求越來越嚴格，對國內一些重工業工廠及煤焦化工廠例如煉油、煉焦、水泥、鋼鐵等行業提出節能降碳等目標，各行業都需要積極響應國家的號召，都要加強環保力度，對已有的環保設備進行技改，以達到國家規定的排放要求。新疆煤炭資源豐富，儲煤量多，因此煤焦化工廠分布在全疆各地區，隨著不斷地開采煤礦，無論是發電還是煉焦都將會釋放出大量的有毒有害氣體，其中就以含硫氣體為主，這將會對大氣造成嚴重污染，產生酸雨等自然災害[16]。本文主要以煤焦化工廠為例，為了降低有毒有害氣體的排放，減少對大氣污染，大多數公司采用濕法脫硫工藝進行處理，最常見的脫硫方法為氨法脫硫，脫硫效率高[17]而且成本較低。但是在脫硫的過程中將會產生大量難以處理的脫硫廢液，這些脫硫廢液排放將會污染土壤及水資源，做成廢渣則成為固廢，將其用于洗煤，還會對工藝引入新的雜質，降低了生產利潤。因此脫硫廢液的處理問題成為了眾多科研人員的研究熱點。

硫源的選擇對于降低生產成本至關重要。經查詢文獻，以往科研人員大多采用硫源如硫代硫酸鈉、硫乙酰胺、硫脲、硫化氫氣體等作為硫源合成納米硫化鋅[18-19]。最近，PAWASKAR[20]等報道了硫化氫氣體制備的納米ZnS薄膜。本文以焦化企業產出的脫硫廢液為新硫源，乙酸鋅為鋅源，這不僅大大降低了生產成本，而且利用脫硫廢液作為原料生產，變廢為寶，對環境友好做出了貢獻，也可以及時解決在當下環保嚴格要求的情況下，煤焦化工企業脫硫廢液難以處理的問題。根據調研結果可知，新疆大多數煤焦化工企業在脫硫的過程中以提鹽[21]作為副產物，來獲得利潤，但是利潤值并不高，而且提鹽過程中還會對設備管道產生堵塞等影響。本文所提出的以脫硫廢液作為原材料將硫元素轉化為硫化鋅功能材料，根據市場調研質量分數在93%以下的是每千克20元，當質量分數達到99%，其價格在每千克143元，高純度硫化鋅（純度達到99.9%）市場價格在每千克200元左右，相比于其他副產物，硫化鋅具有很高的價值，用途也很廣泛。因此，這項工作非常有意義。本文就是對利用脫硫廢液生產出來的納米級硫化鋅材料的成分、形貌等方面進行研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

以泰華（中國新疆阜康泰華煤焦化工有限公司）產出的脫硫廢液為原料。脫硫廢液與醋酸鋅溶液反應前無需處理。醋酸鋅，AR，軍事醫學科學院藥品供應站；氨水，AR，天津白石化工有限公司；冰乙酸，分析純，用來調節混合溶液的pH；無水乙醇，分析純，用于溶解制備出來的硫化鋅功能材料中雜質；去離子水，實驗室制備，用于溶解制備出來的硫化鋅功能材料中雜質。

1.2 實驗方法

采用水熱合成法制備了ZnS粉體。合成樣品時，先將0.001 mol醋酸鋅水溶液與40 mL脫硫廢水（體積比為1∶1）混合，然后滴入濃氨，調節整個溶液的pH約為8.0。攪拌30 min后，將溶液轉移到 100 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓釜中。不銹鋼高壓釜密封，180 ℃保存10 h后逐漸冷卻至室溫。最后將產物過濾，用乙醇和水交替洗滌3～4次，105 ℃干燥2 h，細磨10 min左右，得到的樣品命名為S1。然后使用管式爐將產物S1在Ar氣氛中分別在680 ℃和1 020 ℃煅燒，得到的樣品命名為S2 和S3。

1.3 形貌與成分分析途徑

用D8 advancex射線衍射儀（Bruker，德國， 40 kV，40 mA）記錄X射線衍射（XRD）圖，經鎳濾過的Cu Kα輻射，= 1.540 6 ?，掃描范圍為 20°～ 80°，步長0.02°。通過透射電鏡（TEM，JEOL，JEM-2100，200 kV）、掃描電鏡（SEM，Zeiss SUPRA55VP，德國）、能量色散光譜（EDS，Bruker Nano GmbH Berlin，Germany）表征樣品。掃描電鏡制備方法是在掃描電鏡膠帶上撒少量粉末，使樣品均勻地分布在掃描電鏡短節的表面，然后在真空中濺射金涂層，以提高導電性和圖像對比度。用傅立葉變換紅外分光光度計（FTIR，Nicolet iS50，Thermo scientific，USA）記錄樣品的穩定性。采用電感耦合等離子體光學發射光譜法（ICP-OES，Vista Pro， Varian，USA）直接測定水樣中的S元素。

2 結果與討論

2.1 相分析（XRD）

ZnS產物的XRD圖譜如圖1所示。顯然，對于S1，樣品的所有衍射峰都可以指向立方相ZnS結構的標準譜圖。2為 28.5°、47.5°和56.4°處的主衍射峰分別對應于（111）、（220）和（311）面反射。未見雜質峰。通過XRD譜圖計算了樣品1的晶格常數和納米晶粒尺寸，結果如表1所示。由表1可以看出，樣品1的連續晶格平面、晶格常數和晶體尺寸之間的距離(hkl)是由Wulf-Bragg關系和Scherrer方程[22]計算的。表1所示的結果略低于標準ZnS相（= 5.406 ?）。圖1S2和圖1S3分別為680 ℃和1 020 ℃煅燒1 h后的樣品XRD譜圖。在此溫度下，所有硫化鋅特征峰都清晰可見（圖1S3）。該峰主要由六方型纖維鋅礦（JCPDS No.36-1405）和少量立方型閃鋅礦[23]組成。這可能是由于大顆粒的表面能活性較低，導致相變溫度高于報道的1 020 ℃。

S1—未煅燒；S2—680 ℃煅燒；S3—在1 020 ℃煅燒

表1 通過XRD譜圖計算了樣品1的晶格常數和納米晶粒尺寸

2.2 SEM和EDS表征

圖2為煅燒前和煅燒后產品的SEM顯微圖和EDS譜圖。顯然，制備的納米球并不均勻，但其表面相對光滑。圖2 S1中出現了許多不同尺寸的非球形粉末和納米球，這可能是由于脫硫廢水中的硫成分不同造成的。EDS（圖2 S1a）分析顯示，樣品由Zn、S和O元素組成，鋅原子和硫原子的比例為42.90∶45.18。圖2 S2b EDS譜圖顯示，產物由Zn和S元素組成，鋅與硫的原子比為51.57∶48.43。圖2S3清楚地顯示了樣品在1 020 ℃煅燒后的形態轉變為花朵狀的硫化鋅。由EDS圖（圖2 S3c）可知，樣品由Zn、S和O元素組成，鋅和硫的原子比為50.52∶49.48。EDS光譜圖（圖2a、圖2b、圖2c）中除Zn、S強峰外，未發現任何雜質，說明產物為純硫化鋅。光譜中相對較弱的O峰可能是由于樣品處理過程中暴露在空氣中的氧不可避免地在粉末表面吸附所致。

圖2 煅燒前ZnS粉體（S1）、680 ℃煅燒后ZnS粉體（S2）和1 020 ℃煅燒后ZnS粉體（S3）的SEM顯微圖和EDS譜圖

2.3 微觀結構的研究

獲得的ZnS晶體的代表性TEM圖像如圖3所示。從圖3中可以看出，直徑約80～280 nm的納米球本質上是唯一的形貌。微球表面粗糙，表明微球是由直徑在14 ～ 19 nm之間的微小納米顆粒通過定向聚集[23]自組裝而成。此外，從HRTEM圖像 （圖3a）可以清楚地觀察到，晶面間距為0.2 nm，這與標準塊狀閃鋅礦ZnS的（220）面分離相吻合。這與XRD結果吻合較好，進一步驗證了定向聚合自組裝生長機理。

2.4 穩定性分析

通過FTIR光譜研究了ZnS樣品的穩定性，合成的樣品1在煅燒前和煅燒后的穩定性如圖4所示。在3 153、2 931、2 812 cm-1處觀察到的寬頻吸收帶對應于水的O、H伸縮振動[24]。在1 591～1 171 cm-1范圍內的峰對應的是C=O拉伸模式和O—C—O鍵，這是由于亞微米粒子[25]表面吸收CO2而產生的。771 cm-1附近的峰屬于硫化物對應的ZnS帶[26-27]。由EDS和XRD分析可知，制備的樣品中沒有ZnO產物，只有ZnS納米團簇，且未發生氧化。納米晶體在400～4 000 cm-1處具有良好的透過率，說明S3是一種較好的紅外透過率材料。

S1—未煅燒、S2 —680 ℃煅燒；S3—在1020 ℃煅燒。

3 結 論

以煤焦化企業脫硫廢廢為原料，采用水熱法成功合成了ZnS納米球。該方法具有成本低、收率高、環境友好、可控、附加值高等優點。電感耦合等離子體光學發射光譜測試結果表明，脫硫廢液中硫含量可一次降低60%，且可重復提取。該納米晶體平均尺寸為16.73 nm，純度較高。FT-IR光譜證實了制備過程中ZnS具有較好的穩定性，制備的過程中并未發生氧化現象，未氧化為ZnO。所提出的水熱合成方法是一種高重復性的路線方案，可以獲得大量質量一致的ZnS納米材料。經過煅燒的硫化鋅納米材料晶體結構為纖鋅礦結構，可作為紅外窗口材料。

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Synthesis and Characterization of Nanocrystalline ZnS by Desulfurization Wastewater as Sulfur Source

1,1,2,1,2,1,2,1,1*

（1. Changji University,Changji Xinjiang 831100, China;2. Xinjiang Technical Institute of Physics & Chemistry of CAS, Urumqi Xinjiang 830000, China）

The current work is aimed at reducing sulfur content in coal coking desulfurization wastewater and making desulfurization wastewater continue to be recycled. This facile route is not only environmentally friendly,but also can reduce the cost of synthetic ZnS. The ZnS nanospheres were prepared using a new sulfur source via hydrothermal synthesis method without using any surfactant, organic solvent or capping agent. In this approach, Zinc acetateand desulfurization wastewater (from coal coking enterprises) were used asZn and S sources, respectively. XRD, SEM, EDS, TEM, and FT-IR were used to characterize the products. The formation of ZnS nanospheres, with the grain size of about 80～280 nm (from TEM), was possibly due to assembling of many crystallites (crystallite size of 14～19 nm, from XRD and TEM). FT-IR spectrum indicated stability of ZnS without oxidizing to ZnO during the preparation process. Then, the optimized sample was calcined at 680℃ and 1020℃,and the morphological stability of the zinc sulfide nanospheres was evaluated by FT-IR.

Desulfurization wastewater; Nanosphere; Zinc sulfide; hydrothermal method

TQ125.1

A

1004-0935（2023）09-1249-05

新疆維吾爾自治區高校科研計劃自然科學重點項目（項目編號：XJEDU2019I025）；新疆維吾爾自治區高校基本科研業務費科研項目（項目編號：XJEDU2022P114）。

2022-09-09

郝浩博（1995-），男，河南省周口市人，碩士研究生，2021年畢業于昌吉學院，研究方向：能源環保及鋰電池負極材料。

陳惠敏（1964-），女，教授，碩士研究生，研究方向：能源環保材料。