羧基化改性對PAN 熱交聯膜孔結構及性能的影響

陳 放,王 磊,李 琳*,張效露,榮躍飛,孫皓靖,張勇躍,王同華

(1.大連理工大學化工學院,精細化工國家重點實驗室,大連市膜材料與膜過程重點實驗室,炭膜及多孔炭材料研究室,遼寧 大連 116024; 2.大連理工大學體育與健康學院,遼寧 大連 116024)

膜分離技術是以分離膜為核心,對物質進行分離、濃縮和提純的新興技術。 膜分離技術是膜分離過程中各種手段和方法的總和[1],廣泛應用于水處理[2-5]、氣體分離[6-8]、血液透析[9-12]以及燃料電池[13-15]等諸多領域。 膜材料可以分為有機膜和無機膜2 大類。 其中,有機膜由于其相對簡單的制膜工藝、優異的成膜性能、高柔韌性、低成本等優點,實現了廣泛的應用。 但常規的有機膜存在較差的耐溶解性和熱穩定性、低機械強度、低表面親水性、耐污染性差等問題,導致其在一些特殊系統或領域難以應用[16]。 因此,制備出具有良好熱穩定性和耐溶解性的有機膜成為促進其發展的重要問題。

聚丙烯腈(PAN)具有化學穩定性好、成膜性好、廉價易得等優點,常用于制備不對稱膜,但PAN在熔融溫度以上分子鏈段熱運動加劇,PAN 膜的熱穩定性和耐溶解性低,無法耐受特殊要求的分離體系和分離環境。 對聚合物膜進行交聯,是有效的提高其熱、化學穩定性的方法之一。 將PAN 膜在空氣氛圍下進行熱處理,其線性結構逐漸轉變為梯形交聯網絡結構,使鏈段的活動性受限、熱穩定性提高,從而制備出耐熱性、耐溶解性良好的PAN 基熱交聯膜。 然而,PAN 作為一種熱塑性材料,當熱處理溫度超過熔融溫度,其不對稱孔結構會出現嚴重的孔結構融并的現象,膜結構致密化,大幅降低滲透通量[17,18]。 因此,在保證PAN 不對稱膜發生充分的熱交聯反應的同時,如何避免其孔結構的融并、保持孔結構、進而保持高滲透性,已經成為制備PAN熱交聯膜的挑戰之一。

羧基化改性是抑制PAN 熱交聯膜孔結構融并的有效方法,因為羧酸基團能夠促進氰基環化反應和氧化反應,降低PAN 的交聯溫度,避免膜孔在高溫下的融并。 然而對于通過PAN 的羧基化改性控制不對稱膜孔熱融并的研究工作尚未見報道。

本研究以聚丙烯腈制備不對稱PAN 膜,采用羧基化改性的方法引入羧酸基團到不對稱PAN 膜的致密皮層和內孔表面,進而熱交聯制得孔結構保持良好的不對稱PAN 熱交聯膜。 由于NaOH 濃度是羧基化反應的主導因素,規律更具代表性,因此重點研究NaOH 濃度對PAN 熱交聯膜的結構、性能、耐溶解性等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

聚丙烯腈(Mw= 150 000,分析純),Sigma-Aldrich 公司; 鈦酸四丁酯(TBT,分析純),天津科密歐化學試劑限公司;鹽酸(HCl,分析純),西隴化工股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH,分析純),天津科密歐化學試劑限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、無水乙醇(EA)、冰乙酸(HAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、甲苯(TL)和丙酮(CP)均由天津市富宇精細化工有限公司提供,分析純;去離子水,大連理工大學自制。

1.2 羧基化PAN 膜的制備

首先,將13% PAN+10% TBT 鑄膜液在玻璃板上刮制200 μm 厚的初生膜,浸入60 ℃、pH=2 的HCl 溶液中進行相轉化得到PAN 基不對稱膜,記為PAN 膜。 其次,將PAN 膜浸入不同濃度NaOH 溶液中60 ℃水解1 h 后取出,用去離子水沖洗至中性,在真空烘箱中干燥備用。 隨后將羧基化后的PAN膜置于管式爐中,在空氣流量為1 m3·h-1的條件下,以1 ℃·min-1的升溫速率從室溫升溫至200 ℃,恒溫12 h,自然降溫至室溫,得到羧基化PAN 熱交聯膜。 所制備的羧基化PAN 膜記為H-PAN 膜,熱交聯PAN 膜記為TPAN 膜,羧基化PAN 熱交聯膜記為H-TPAN 膜。

1.3 膜的表征和滲透性能測試

式(1)中I1600指1 600 cm-1處振動峰峰強度。

式(3)中:P為氣體滲透通量,GPU,1GPU=1×10-6cm3(STP)·(cm2·s·cmHg)-1;F為滲透氣體的流量,cm3(STP)·min-1;A為樣品膜有效面積,cm2;Δp為樣品膜上下兩側壓差,cmHg。

2 結果與討論

2.1 H-PAN 膜化學結構分析

借助于紅外光譜圖對PAN 膜羧基化及H-PAN膜熱交聯前后化學結構與官能團的變化進行研究,結果如圖1 所示。

圖1 不同NaOH 濃度(a)H-PAN 膜紅外譜圖和(b)H-TPAN 膜紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of (a) H-PAN membrane and(b) H-TPAN membrane with different NaOH concentrations

利用紅外譜圖及公式(1)和(2)計算羧基化度及交聯度,所得曲線如圖2 所示。

圖2 不同NaOH 濃度改性熱交聯膜EOR 與H-PAN 膜DOR 變化趨勢Fig.2 Variation trend of EOR of thermally cross-linked membranes and DOR of H-PAN membranes modified with different NaOH concentrations

從圖2 可知,計算所得的EOR及DOR與紅外光譜特征峰的分析相一致。 當NaOH 濃度在0 ～0.4 mol·L-1范圍變化時,DOR的變化較大,而濃度大于0.4 mol·L-1時,DOR 的增加趨緩,這是由于低濃度時大量的NaOH 分子可以擴散到PAN 膜的主體,反應增速較大,而高濃度時膜表面—COO-轉化加快導致聚合物鏈變得不穩定和溶脹,并且受鄰基效應影響導致整體反應增速下降[20]。 同時羧酸基團的引入促進了PAN 膜熱交聯過程的交聯反應,EOR的變化趨勢與DOR變化基本一致。

2.2 H-PAN 膜孔隙率變化

H-PAN 膜與H-TPAN 膜孔隙率變化結果如圖3所示。

圖3 不同NaOH 濃度下H-PAN 膜與H-TPAN膜孔隙率的變化Fig.3 Changes of porosity of H-PAN and H-TPAN membranes under different NaOH concentrations

從圖3 可知,隨著NaOH 濃度增加,H-PAN 膜孔隙率逐漸下降,這是由于較多的氰基轉變為羧酸基團(結合圖1),含有—COO-部分的負電荷引起PAN 鏈之間的排斥作用,導致表面膨脹,造成孔隙率下降。 H-TPAN 膜孔隙率先增加后減少,與HPAN 膜孔隙率相比均有下降,但均大于TPAN 膜,說明H-TPAN 膜在熱處理過程中孔結構的維持效果較好。 在NaOH 濃度為0.4 mol·L-1時H-TPAN 膜孔隙率最大,說明此時羧基化在熱處理過程中維持孔結構的正效應與H-PAN 膜溶脹導致的膜孔隙率下降的負相應達到最優解。

2.3 H-PAN 膜微觀形貌

圖4 給出了PAN 膜、H-PAN 膜、TPAN 膜、HTPAN 膜表面及斷面的SEM 圖。 其中H-PAN 膜的羧基化條件為:NaOH 濃度0.4 mol·L-1、羧基化時間1 h、羧基化溫度60 ℃。

從圖4 可知,所制備的PAN 膜具有典型的不對稱膜結構。 H-PAN 膜與PAN 膜表面形貌與孔結構類似,說明羧基化不會改變膜的整體微觀結構。TPAN 膜表面平整,表面孔幾乎消失,多孔亞層發生熱融并收縮。 H-TPAN 膜表面也較為平整,表面仍然保留了少量孔,且多孔亞層保持良好,說明羧基化對熱交聯膜的不對稱孔結構有較好的維持效果。

2.4 H-PAN 膜氣體滲透性能

H-PAN 膜與進行熱交聯得到的TPAN 膜和HTPAN 膜進行氣體滲透性能測試,結果如圖5 所示。

圖5 不同NaOH 濃度(a)H-PAN 膜N2 通量測試和(b)H-TPAN 膜氣體通量測試Fig.5 Different NaOH concentrations: (a) H-PAN membrane N2 flux test and (b) H-TPAN membrane gas flux test

從圖5 (a)可知,隨著NaOH 濃度的增加,HPAN膜的N2滲透通量呈現下降趨勢,并與圖3 規律相對應。在NaOH濃度為0.8mol·L-1時下降明顯,由20 萬GPU 下降到5 萬GPU 左右。 說明HPAN 膜孔隙率下降導致N2通量下降。

從圖5(b) 可知,H-TPAN 膜氣體通量隨著NaOH 濃度的增加先增加后減少,在NaOH 濃度為0.4 mol·L-1時達到最大,其與TPAN 膜相比氣體通量提升約20 倍。 這是由于羧基化后的PAN 膜在熱交聯時,環化與氧化反應較易進行,且自身放熱較少,從而H-PAN 膜可以在較低的熱交聯溫度形成穩定的交聯結構,避免了膜孔結構在高溫下的融并,維持較高通量。

2.5 H-PAN 膜的熱穩定性

為了考察H-PAN 膜熱力學穩定性,對PAN 膜與H-PAN 膜進行了熱失量(TGA)測試,其中H-PAN 膜的羧基化條件如2.3 所述,結果如圖6 所示。

圖6 PAN 與H-PAN 膜的TG 和DTG 曲線Fig.6 TG and DTG curves of PAN and H-PAN membrances

從圖6 可知,PAN 膜與H-PAN 膜的熱失重曲線峰型基本一致,但H-PAN 膜的熱失重曲線在PAN 膜上方,且向高溫區移動,說明H-PAN 的熱穩定性增強。 這是因為PAN 膜的熱交聯過程中,會發生由自由基引發的環化反應,伴隨脫氫/氧化等生成梯形交聯結構。 而H-PAN 膜進行熱交聯時,會發生離子基團引發的環化反應,同時羧基起到氧氣促進劑的作用,使PAN 膜熱交聯過程氧化反應更容易進行,可以在較低的熱交聯溫度形成穩定的交聯結構,熱穩定性增強[21]。 另外,H-PAN 膜的羧基作為反應物起到交聯劑的作用,形成的梯形交聯網絡類似,故改性前后PAN 膜與H-PAN 膜的熱失量曲線峰型基本一致。

2.6 H-PAN 膜的耐溶解性

表1 是熱交聯溫度為200 ℃時的H-TPAN 膜浸泡在DMAc 溶劑中7 d 耐溶解性實驗。

表1 不同NaOH 濃度200 ℃ PAN 熱交聯膜在DMAc 中的質量殘留率Table 1 Mass residual rates of PAN membrane treated with different NaOH concentrations in DMAc after thermal crosslinking at 200 ℃

從表1 可知,熱交聯膜質量殘留率均達到99%以上,H-TPAN 膜與TPAN 膜相比質量殘留率較高,說明H-PAN 膜的熱交聯程度較高,進而熱交聯后熱穩定性與耐溶解性都較好。 其中NaOH 濃度為0.6 mol·L-1時,H-TPAN 膜質量殘留率達到100%。

選取NaOH 濃度0.6 mol·L-1、羧基化時間1 h、羧基化溫度為60 ℃的H-PAN 膜進行200 ℃熱交聯實驗,得到的H-TPAN 膜在不同溶劑中進行7 d 耐溶解性實驗,結果如表2 所示。

表2 200 ℃ H-TPAN 膜在不同溶劑中質量殘留率Table 2 Mass residual rate of H-TPAN membrane in different solvents at 200 ℃

從表2 可知,H-TPAN 膜對于DMAc、 NMP、THF、HCl、DMF 等均表現出良好的耐受性,浸泡7 d后質量未發生變化,說明膜未發生溶解。 然而,HTPAN 膜對于強堿溶液表現出較差的耐受性,在NaOH 溶液中浸泡一段時間后,堿液有黃褐色物質出現,這可能是由于交聯結構中的生色基團在堿液中掉落所致。

3 結論

通過羧基化對PAN 不對稱膜進行改性處理,經熱交聯制備出H-TPAN 膜,考察了NaOH 濃度對PAN 改性膜結構與性能的影響。 研究結論如下:

(1)羧基化有促進PAN 膜熱交聯過程氰基團環化和氧化反應、提高其交聯度、避免孔結構融并、保持PAN 熱交聯膜氣體通量的正效應,同時也存在羧基化導致的高分子溶脹特性,進而使膜孔隙率和孔徑減小的負效應。 PAN 膜熱交聯過程中性能最優羧基化條件為:NaOH 濃度0.4 mol·L-1、羧基化時間1 h、羧基化溫度60 ℃。

(2)羧基化能降低PAN 膜熱交聯溫度,在較低的熱交聯溫度下形成更穩定的梯形交聯結構。 HTPAN 膜具有良好的耐溶解性,浸泡在DMAc 等溶劑中未溶解,在有機溶劑分離領域有應用潛力。