電滲析技術(shù)處理橡膠促進(jìn)劑廢水研究

遲璐璐,趙 涵,王科強(qiáng),曹傳鵬,解利昕

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350; 2.天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350)

近年來,我國橡膠制品工業(yè)的迅速發(fā)展使得橡膠促進(jìn)劑的需求量增長很快,橡膠促進(jìn)劑能使硫化劑活化,可以加快硫化劑與橡膠的交聯(lián)反應(yīng),從而達(dá)到縮短硫化時間和降低硫化溫度的效果[1]。 在橡膠促進(jìn)劑的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高鹽高COD的水洗母液[2],該廢水中含有大量芳香族化合物、雜環(huán)化合物、低聚物和無機(jī)鹽,呈現(xiàn)出色度高、可生化性差、難降解的水質(zhì)特點(diǎn)[3]。

目前,橡膠促進(jìn)劑廢水處理方法主要有蒸發(fā)法、催化氧化法、吸附法、萃取法、膜法、生化處理以及組合處理工藝等[4]。 其中,吸附、萃取和催化氧化主要用于有機(jī)物含量高的廢水預(yù)處理,蒸發(fā)法和膜法主要用于高含鹽廢水鹽分的脫除。 生物法多采用高效優(yōu)勢菌法,經(jīng)過馴化培養(yǎng)出能夠有效去除廢水中有機(jī)物的菌種。 由于生物法處理成本低、操作簡單、效果穩(wěn)定,被廣泛應(yīng)用于高濃度難降解有機(jī)廢水處理[5]。 本實(shí)驗(yàn)所用橡膠促進(jìn)劑廢水是典型的高鹽高COD 廢水,降低廢水中的無機(jī)鹽含量是確保生物法有效運(yùn)行的前提。

目前,該橡膠促進(jìn)劑工廠采用蒸發(fā)的方式對此類廢水進(jìn)行脫鹽,蒸發(fā)后的冷凝水進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)一步去除有機(jī)物。 該路線采用蒸發(fā)法脫鹽,處理水量大且能耗高,導(dǎo)致橡膠廢水處理成本較高。 而電滲析作為一種應(yīng)用廣泛的膜法脫鹽技術(shù),能夠高效低成本地實(shí)現(xiàn)鹽的分離。 在直流電場的作用下,電滲析溶液中的陰陽離子會發(fā)生定向遷移,將鹽和部分帶電有機(jī)物從淡室遷移到濃室,實(shí)現(xiàn)鹽和中性有機(jī)物的分離,達(dá)到脫鹽效果。

電滲析過程能耗低、環(huán)境污染小,能夠適應(yīng)原水含鹽量的變化,并且易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動化。目前,電滲析技術(shù)已在電廠廢水脫硫、煤化工、制藥廢水和印染廢水等高鹽廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用[6]。 王明波等[7]針對高含鹽制藥廢水,采用電滲析+MVR 工藝,去除了廢水中的COD,同時對廢水中的鹽進(jìn)行了有效地濃縮分離。 Elk 等[8]使用電滲析工藝處理印染廢水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用電滲析技術(shù)可以有效去除印染廢水中的鹽分,為后續(xù)的生化和物化工藝減少了鹽分,降低了處理難度。 這種將電滲析技術(shù)和其他工藝耦合的聯(lián)合處理方式不僅能很好地去除廢水中的鹽和有機(jī)物,而且能降低成本,是目前比較有前景的廢水處理方向。

本研究結(jié)合某工廠橡膠廢水生化處理工藝,采用電滲析技術(shù)進(jìn)行廢水鹽分和COD 的分離研究,研究電滲析系統(tǒng)對鹽分和COD 的分離效果,以及操作條件對電滲析的影響規(guī)律。 探索電滲析耦合生化工程處理橡膠廢水的新工藝,為實(shí)際工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和借鑒規(guī)律。 通過電滲析將淡室出水的含鹽量降低到滿足生化系統(tǒng)進(jìn)水指標(biāo)要求,經(jīng)原廠的生化處理后實(shí)現(xiàn)水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用廢水為山東某橡膠促進(jìn)劑生產(chǎn)工廠水洗母液過程產(chǎn)生的廢水。 廢水COD 含量為9 150 mg·L-1,電導(dǎo)率為41.6 mS·cm-1,pH 值為10。

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑:氫氧化鈉、硫酸,硫酸鈉,聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺(陽離子型),均為分析純;COD 試劑,優(yōu)級純。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器和設(shè)備:六聯(lián)混凝攪拌器,ZR4-6 型;電滲析設(shè)備,TWED-2-10 型;電導(dǎo)率儀,DDSJ-308A 型;pH 計(jì),PHS-3C 型;消解器,DRB200型;可見分光光度計(jì),DR3900 型;水質(zhì)測定儀,G968型;恒溫水浴箱,DC-0510 型。

實(shí)驗(yàn)所用的電滲析膜為A1Snw70 型陰離子交換膜和TWEDC1Snw70 型陽離子交換膜,單張有效膜面積為84 cm2。 極膜為全氟磺酸型陽離子交換膜。

電滲析流程簡圖見圖1,該裝置主要由電滲析膜堆、直流電源、離心泵、流量計(jì)、壓力表和水箱組成。 其中,電滲析膜堆由2 個電極極板、9 對陰陽離子膜、隔板以及夾緊裝置組成。

圖1 電滲析流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis process

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先對廢水進(jìn)行混凝預(yù)處理,取一定量廢水于六聯(lián)混凝攪拌器的有機(jī)玻璃燒杯中,投加一定量的絮凝劑和助凝劑,經(jīng)一定時間反應(yīng)后,取上清液測量COD、色度和濁度。

利用電滲析對混凝后的廢水進(jìn)行鹽和COD 分離實(shí)驗(yàn)。 首先改變電滲析淡室、濃室體積比進(jìn)行實(shí)驗(yàn),極液使用0.2 mol·L-1的Na2SO4溶液,淡化室和濃縮室分別加入混凝后的廢水,淡化室、濃縮室、極室各自獨(dú)立循環(huán)。 保持電壓和各室流量恒定,每隔10 min 對淡、濃室分別取樣測定電導(dǎo)率,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對淡、濃室取樣測COD。 將淡、濃室體積比固定為某一數(shù)值進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步探究淡室進(jìn)水電導(dǎo)、電壓、流量和溫度等操作條件對電滲析性能的影響。

1.4 分析與計(jì)算

廢水鹽含量使用電導(dǎo)率儀測定;有機(jī)物含量COD 采用快速消解分光光度法測定;流量通過流量計(jì)讀取;電壓和電流通過直流電源儀表盤讀取。

(1)離子傳質(zhì)速率計(jì)算公式為:

式(1)中:ν為傳質(zhì)速率,g·(m2·h)-1;C2和C1分別為淡室出水鹽離子濃度和進(jìn)水鹽離子濃度,g·L-1;V2和V1分別為淡室出水體積和淡室進(jìn)水體積,L;N為膜對數(shù)量;A為膜面積,本實(shí)驗(yàn)中為0.008 4 m2;t為時間,h。

(2)電流效率計(jì)算公式為:

式(2) 中:η為電流效率,%;F為法拉第常數(shù),96 485 C·mol-1;M為Na2SO4相對分子質(zhì)量,其值為142 g·mol-1;I為操作電流,A。

(3)能耗計(jì)算公式為:

式(3)中:E為能耗,kW·h·kg-1;U為電壓,V。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水預(yù)處理

使用混凝法對廢水進(jìn)行預(yù)處理,首先進(jìn)行絮凝劑篩選,然后探究絮凝劑用量、助凝劑用量、pH 值對混凝效果的影響。 結(jié)果表明,最適宜混凝處理?xiàng)l件為:聚合氯化鋁(PAC)作為絮凝劑、其添加量為1.2 g·L-1;陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑、其添加量為5 mg·L-1;pH 值為10。 預(yù)處理后的水質(zhì)與原水水質(zhì)進(jìn)行對比,如表1 所示。

表1 原水水質(zhì)與混凝后水質(zhì)Table 1 Raw water quality and flocculated water quality

2.2 電滲析體積比影響

將電壓設(shè)定為15 V,改變淡、濃室體積比進(jìn)行電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

圖2 淡室電導(dǎo)隨時間的變化Fig.2 Variation of dilute cell conductivity with time

圖3 濃室電導(dǎo)隨時間的變化Fig.3 Variation of concentrate cell conductivity with time

2.2.1 淡室電導(dǎo)率變化

當(dāng)體積比為1 ∶ 1 時,淡室電導(dǎo)率降低到10 mS·cm-1需要47 min,隨著體積比的增大,淡室電導(dǎo)率降到10 mS·cm-1需要的時間逐漸增長。 可以看到,實(shí)驗(yàn)前期淡室電導(dǎo)率降低的速度很快,隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,其速度逐漸減慢,并且體積比越小淡室電導(dǎo)降低的越快。 這是因?yàn)樵谄渌麠l件不變的情況下,低體積比時淡室體積更小,淡室中離子總量更少,所以電導(dǎo)降低得更快。 隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,淡室濃度降低的越來越慢,是因?yàn)榈馐抑g的濃度差越來越大,增大了離子電遷移阻力,加劇了離子的反向擴(kuò)散,導(dǎo)致淡室濃度降低得越來越慢。

2.2.2 濃室電導(dǎo)率變化在同一時刻,體積比越大,濃室電導(dǎo)率越高。 當(dāng)體積比為1 ∶1 時,淡室電導(dǎo)率降低到10 mS·cm-1,對應(yīng)的濃室電導(dǎo)率是62 mS·cm-1;當(dāng)體積比為4 ∶1時,淡室電導(dǎo)率降低到10 mS·cm-1,對應(yīng)的濃室電導(dǎo)率是97 mS·cm-1。 在實(shí)驗(yàn)前期,體積比越大,濃室電導(dǎo)率增長的越多,隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,濃室電導(dǎo)率的增長速度逐漸減小。 這是因?yàn)榈馐覞舛炔畈粩嗉哟?離子電遷移速率降低,且水遷移量不斷增加,對濃室電導(dǎo)起到了稀釋作用。

2.2.3 有機(jī)物含量變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,分別對不同體積比的淡室出水取樣測COD,計(jì)算淡室COD 截留率(實(shí)驗(yàn)后淡室COD與混凝后原水COD 的比值),結(jié)果如表2 所示。

表2 不同體積比的淡室COD 及其截留率Table 2 COD in dilute cell and its interception rate with different volume ratio

在電滲析過程中,部分帶電有機(jī)物會發(fā)生電遷移,不容易被截留。 橡膠促進(jìn)劑廢水中含有苯胺等有機(jī)物,苯胺屬于弱電解質(zhì),在水溶液中部分苯胺會與水發(fā)生電離反應(yīng),以C6H5-NH+3的形式存在,在電滲析電場作用下發(fā)生遷移[9]。 隨著體積比的增大,淡室COD 含量和COD 截留率小幅增加,因?yàn)轶w積比越大,淡室鹽的遷移量越多,可能與帶電有機(jī)物的遷移形成了一定的競爭,在一定程度上減少了帶電有機(jī)物的遷移。

由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,體積比越大,濃室產(chǎn)生的濃水濃度越高、水量越少,有利于濃縮減量、減少濃水處理量。 但是淡、濃室體積比不宜過大,否則會增長運(yùn)行時間,淡室、濃室之間的濃度差也會不斷增大,增加了離子電遷移阻力,加劇水的壓差滲透現(xiàn)象[10]。 考慮到工廠采用蒸發(fā)脫鹽將廢水濃縮5 倍,為了適應(yīng)該廠濃水處理能力,使用電滲析同樣將廢水濃縮5 倍,選擇淡、濃室體積比為4 ∶1,進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。 在該體積比之下,淡室電導(dǎo)率降低到10 mS·cm-1時對應(yīng)的濃室電導(dǎo)率是97 mS·cm-1。

2.3 電滲析操作條件影響

2.3.1 淡室進(jìn)水電導(dǎo)的影響

由于生化系統(tǒng)進(jìn)水電導(dǎo)率要求為10 mS·cm-1左右,而淡室進(jìn)水電導(dǎo)率的變化會影響淡室出水電導(dǎo)率的大小,因此改變淡室進(jìn)水電導(dǎo)率,探究電導(dǎo)率的波動對電滲析性能的影響。

將電滲析操作電壓固定為15 V,淡室、濃室與極室的流量固定為20 L·h-1,濃室進(jìn)水電導(dǎo)率保持在97 mS·cm-1,改變淡室進(jìn)水電導(dǎo)率進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4 所示。

圖4 (a)傳質(zhì)速率; (b)電流效率和能耗隨淡室進(jìn)水電導(dǎo)變化Fig.4 Variation of (a)mass transfer rate; (b) current efficiency and energy consumption with Dilute cell inlet conductivity

隨著淡室進(jìn)水電導(dǎo)率的提高,傳質(zhì)速率和電流效率逐漸增大,能耗逐漸減小。 因?yàn)檫M(jìn)水電導(dǎo)率與膜堆總電阻緊密相關(guān)[11],隨著淡室進(jìn)水電導(dǎo)率的上升,膜堆總電阻減小。 此外,淡、濃室的濃度差也隨著淡室進(jìn)水電導(dǎo)率的上升而不斷減小,膜兩側(cè)的滲透壓減小,在電位差和濃度差的共同作用下,傳質(zhì)阻力減小、離子的電遷移速率增加,從而傳質(zhì)速率增加,能耗降低。 同時,電流效率也因?yàn)閭髻|(zhì)阻力的減小而小幅增加。

2.3.2 電壓的影響

將電滲析淡室進(jìn)水電導(dǎo)率固定為11 mS·cm-1,濃室進(jìn)水電導(dǎo)率固定為97 mS·cm-1,淡室、濃室與極室的流量固定為20 L·h-1,改變操作電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5 所示。

圖5 (a)傳質(zhì)速率; (b)電流效率和能耗隨電壓的變化Fig.5 Variation of (a)mass transfer rate; (b) current efficiency and energy consumption with voltage

隨著操作電壓的增加,傳質(zhì)速率和能耗不斷增加,電流效率不斷減小。 因?yàn)殡姖B析是電驅(qū)動過程,同樣條件下,電壓越大,電場驅(qū)動力越大,溶液中離子的遷移速度加快[12],傳質(zhì)速率提高。

隨著電壓增加,電流效率減小,能耗不斷增加。因?yàn)樵龃箅妷汉?同離子遷移和水遷移等次要過程會隨之加劇[13],因此離子傳輸需要消耗更多的能量。 電壓的增大不僅不利于電滲析的穩(wěn)定運(yùn)行,還降低了電流效率,因此與較高操作電壓相比,選擇較低的操作電壓不僅能夠有效的降低能耗,還能減少不必要的離子傳輸。

2.3.3 流量的影響

將電滲析淡室進(jìn)水電導(dǎo)率固定為11 mS·cm-1,濃室進(jìn)水電導(dǎo)率固定為97 mS·cm-1,操作電壓固定為15 V,保持淡室、濃室與極室的流量相同,改變流量大小進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6 所示。

圖6 (a)傳質(zhì)速率; (b)電流效率和能耗隨流量的變化Fig.6 Variation of (a)mass transfer rate; (b) current efficiency and energy consumption with flow

隨著進(jìn)水流量逐漸增大,傳質(zhì)速率和電流效率逐漸增大,能耗逐漸減小。 并且在流量較小時,傳質(zhì)速率和電流效率的增長幅度較大,能耗的降低幅度也較大。

研究發(fā)現(xiàn),提高進(jìn)水流量可以改變膜表面的流體力學(xué)條件,減小濃差極化層厚度[14],提高傳質(zhì)系數(shù)。 因此,隨著流量逐漸增大,流體湍流作用逐漸增強(qiáng),離子傳質(zhì)速率逐漸增加。

能耗隨著流量的增加不斷減小,因?yàn)楫?dāng)進(jìn)水流量增大時,膜間物料分布更加均勻,料液湍流程度增大,邊界層厚度減薄,離子穿過膜的阻力降低[15],所以能耗下降。 當(dāng)離子傳質(zhì)速率提高、傳質(zhì)阻力減小時,電流效率也逐漸增大。

2.3.4 溫度的影響

將電滲析淡室進(jìn)水電導(dǎo)率固定為11 mS·cm-1,濃室進(jìn)水電導(dǎo)率固定為97 mS·cm-1,操作電壓固定為15 V,淡室、濃室與極室的流量均固定為20 L·h-1,改變進(jìn)水溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7 所示。

圖7 (a)傳質(zhì)速率;(b)電流效率和能耗隨溫度的變化Fig.7 Variation of (a)mass transfer rate; (b) current efficiency and energy consumption with temperature

電滲析的離子傳質(zhì)速率和電流效率隨著溫度升高而增大,能耗隨著溫度升高而減小。 當(dāng)進(jìn)水溫度達(dá)到35 ℃時,傳質(zhì)速率達(dá)到239.86 g·(m2·h)-1、電流效率達(dá)到89.36%。 一方面,隨著溫度升高,離子擴(kuò)散系數(shù)增大[16],離子遷移速度變快,因此離子的傳質(zhì)速率會逐漸增大。 另一方面,溫度升高,電滲析電阻會減小[17]。 電滲析電阻包括膜電阻和溶液電阻,通常情況下,膜電阻會隨著溶液溫度升高而降低[18],而溶液電阻受溶液黏度的影響,溫度越高溶液黏度越小[19],溶液電阻隨之減小。 因此,電滲析的膜電阻和溶液電阻均減小,電流效率提高,能耗降低。 但是,溫度上升也會帶來不利影響:水的電滲透、鹽離子的濃差擴(kuò)散現(xiàn)象也隨著溫度上升而加劇。

2.4 離子交換膜性能變化

在實(shí)驗(yàn)過程中,每天實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、去離子水清洗離子交換膜。 將未使用的離子交換膜和使用近2 個月的離子交換膜進(jìn)行面電阻、遷移數(shù)、離子交換容量測試,分析膜性能的變化,結(jié)果如表3 所示。

表3 離子交換膜使用前后性能變化Table 3 Performance changes of ion exchange membrane before and after use

與未使用的離子交換膜相比,使用近2 個月的離子交換膜面電阻變大、遷移數(shù)減小,離子交換容量減小,但是使用后的膜與新膜相比性能差異較小,說明膜具有較好的抗污染性,膜清洗對膜性能的恢復(fù)具有較好的效果。

3 結(jié)論

采用電滲析技術(shù)對橡膠促進(jìn)劑廢水進(jìn)行了鹽分和COD 分離實(shí)驗(yàn)研究。 經(jīng)電滲析處理后,淡室廢水電導(dǎo)率降低到10 mS·cm-1以下,淡室COD 含量為4 940 mg·L-1左右。 在去除廢水鹽分的同時保留了大部分有機(jī)物,表明了電滲析系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)橡膠促進(jìn)劑廢水鹽分和COD 分離,滿足了進(jìn)一步生化處理的要求。 同時探究了不同操作條件對電滲析性能的影響,研究結(jié)果為電滲析和生化耦合工藝處理橡膠促進(jìn)劑廢水提供了實(shí)驗(yàn)參考。