氨基涂料摻雜氧化石墨烯阻燃木塑復合材料的研究

于云鵬,王奉強,鄒佳利,閆雨晴,嚴超,王清文, 房軼群*

(1.東北林業大學 材料科學與工程學院,哈爾濱 150040;2.華南農業大學 材料與能源學院,廣州 510642)

0 前言

木塑復合材料,又稱塑木復合材料(wood-plastic composites,WPC),是以木材或者木材加工剩余物為增強體或填料,以熱塑性聚合物如聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)以及其回收再生料等為基體,在合成時添加各類添加劑,經過熔融(擠出、混煉、注塑和熱壓等)加工成型而制得的一類新型綠色的復合材料[1],此類材料被廣泛應用于生產生活、化工工業和環境保護等方面[2]。 相比其他材料,WPC 物理性能優異、可塑性強且選擇性多,以WPC 為材料制作的家具具有優異的色澤、紋理和質感等表面效果,即使經過風吹日曬也幾乎不掉色[3-4]。 但是WPC 屬于易燃類材料,且著火后不能自熄,這使得WPC的應用受到了極大限制[5]。 隨著WPC 逐步從室外(如園林景觀和公園長椅等)轉移到室內家具裝飾應用領域,開展WPC 阻燃性能的研究愈發重要。

目前對于WPC 的阻燃研究中,傳統的添加型阻燃方式阻燃效果良好,如:添加鋁/鎂系、硼系、磷系和無機填料等阻燃劑可以使基材發生脫水、相變等吸熱反應,降低燃燒區域的溫度,并形成炭層,阻止可燃氣體的逸出,同時隔絕熱量和氧氣的傳遞,保護基體不受火焰和熱量的進一步影響達到阻燃效果[6-9]。 但是該類型阻燃劑往往需要較大的添加量,極大地影響WPC的力學性能,同時增加其加工成本[10]。鹵系阻燃劑可以捕捉燃燒過程中產生的自由基,干擾氫氧自由基鏈式燃燒反應,阻礙可燃性氣體和空氣的交換以終止燃燒鏈式反應,從而達到其阻燃防火的作用[11]。雖然鹵素阻燃劑添加量少,阻燃效率高,但鹵系阻燃劑在生產過程中會產生大量污染性的氣體,在燃燒時生成大量的煙和有毒氣體,逐漸被淘汰。

表面型阻燃相比于添加型阻燃具有成本低、效率高、美觀和不影響基體性質等優點。通過在材料表面涂刷阻燃涂料,進而在基體表面形成一層連續性的保護膜,可以大幅提高材料的阻燃性能,而且不會改變基體的理化性能。阻燃涂料中常用的阻燃體系為膨脹型阻燃劑( Intumescent flame retardant,IFR),其由酸源、氣源和炭源組成。在受熱時,三者發揮協同作用膨脹形成炭質保護層,炭層具有隔絕熱量、隔絕空氣、抑制材料煙釋放和防滴落等作用,且不會釋放有毒有害的氣體,具有優異的阻燃抑煙性能[12]。WPC是由非極性的聚合物和極性的生物質原料合成,表面處理過后的木塑表面既有極性的部分又有非極性的部分,這使得許多的基體樹脂不適用于WPC,氨基樹脂是一種多官能團的化合物,主要以含有(-NH2)官能團的化合物與醛類加成縮合而成,其合成的涂料無色透明,具有很高的膠接強度,且熱穩定性好、有自熄性、抗電弧性以及良好的力學性能,是理想的成膜樹脂。同時氨基樹脂在燃燒時會釋放大量含氮氣體,可以充當膨脹體系的氣源[13-14]。

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是石墨烯的氧化物,被氧化后含氧官能團增多,既可以在水溶液以及極性溶劑中穩定存在,同時仍可以在非極性溶劑中存在,其獨特的兩性性質可以明顯改變涂料的性能,改善涂層與WPC基體的結合性能。同時GO特殊的層狀結構可以提高炭層的強度,進而提高涂層的阻燃抑煙性能[15-16]。

本研究以三聚氰胺甲醛樹脂(melamine-formaldehyde resin,MF)為成膜樹脂,以磷酸-季戊四醇(H3PO4-PER) 為膨脹阻燃體系,加入阻燃協效劑GO 等助劑制備了一種透明膨脹型阻燃涂料,將其應用在WPC 表面,目的是在不影響木塑復合材料的力學性能和表面形態的條件下顯著提高其阻燃性能,進而拓展木塑復合材料的應用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

木粉,40～80目,市售;聚丙烯(PP),T30S,大慶石化分公司; 三聚氰胺甲醛樹脂(MF),山東明耀新材料有限公司;磷酸(H3PO4),天津市天力化學試劑有限公司,分析純;季戊四醇(Pentaerythrite,PER),天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純;氧化石墨烯(Graphene oxide,GO),蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。

SJSH-30型雙螺桿配混擠出機,南京橡塑機械廠制造; BL-6170-B-50T型硫化機,寶輪精密檢測儀器有限公司; NDb-2L型行星式球磨機,南京南大天尊電子有限公司;TU-1950型紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限公司;DUAL CONE 型錐形量熱儀,英國 Fire Testing Technology (FTT) 公司;TGA Q50熱重分析儀,美國TA 公司;Quanta200 型掃描電子顯微鏡,美國 FEI 公司。

1.2 基材的制備

將木粉與聚丙烯顆粒按7∶3預混合,加入雙螺桿擠出機中擠出造粒,擠出機9個溫度控制區溫度設置在160～185 ℃, 擠出溫度設置為165 ℃。 然后通過熱壓機將粒料在175 ℃、7 MPa壓力下熱壓成板材。使用砂光機處理木塑基材的表面。

1.3 涂料的制備

首先將MF 按質量分數1∶1加入去離子水中,攪拌均勻,然后加入H3PO4,機械攪拌10 min。隨后向樹脂中加入PER、GO 等助劑,機械攪拌20 min。最后過濾,得到精細涂料。MF∶ H3PO4∶PER 的質量比控制在8∶10∶10,在筆者前期研究中,該比例涂料的綜合性能最好,涂料透明度高,膨脹高度適中。各組分中GO 含量見表1。

表1 各組阻燃透明涂料試樣的GO質量分數Tab.1 The composition formulations of varnishes prepared in this study %

1.4 阻燃木塑板的涂飾

根據飾面型防火涂料測試標準[17],被測試樣的涂層密度要保持在500 g/m2,在前期的預試驗中發現當單次涂刷量為800 g/m2時,涂層固化后的密度約為500 g/m2。將制備好的涂料涂刷在表面處理過后的木塑基材上,涂料的單次涂刷量約為800 g/m2,涂刷后的試樣放于通風櫥常溫固化,一星期后進行各項測試。

2 性能測試與表征

2.1 物理性能測試

2.1.1 透明度測試

依據標準《清漆、清油及稀釋劑外觀和透明度測定法》(GB/T 1721—2008)[18],涂料的透明度可通過目測和透光率評價,目測要求透明、飽滿且不渾濁。透光率則通過紫外光分光光度計測試。將自制涂料均勻涂覆在載玻片表面,采用紫外可見分光光度計在波長400～800 nm范圍內測量涂膜的透光率,每組試樣掃描5次。

2.1.2 干燥性能測試

干燥時間是指在一定條件下,一定厚度的涂層從液態達到規定干燥狀態的時間,分為表干時間和實干時間。表干時間是指表層成膜的時間,實干時間是指全部形成固體涂膜的時間,以小時(h) 或分鐘(min) 表示。根據《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》(GB/T 1728—2020)[19], 表干時間的測定方法為吹棉球法,在涂層表面輕輕放上一個脫脂棉球,用嘴在距棉球10～15 cm處,沿水平方向輕吹棉球,若能吹走棉球且膜面不留有棉絲,即為表面干燥。實干時間的測定方法為刀片法,使用保險刀片切刮涂層,觀察底層和膜內,若無黏著現象,即為實際干燥。

2.1.3 附著力測試

附著力是指涂膜與基材表面物理和化學結合力的綜合體現。根據《色漆和清漆 劃格試驗》(GB/T 9286—2021)[20]相關規定,通過劃格試驗評價防火涂層與基材的附著力。每組試樣測試3組,在每塊試樣的不同區域(5個不同位置)使用刀片在涂層表面劃6道10～12 mm的平行切痕,切痕間距為1 mm,再垂直相交切6道切痕,形成小方格,切痕穿透漆膜至底材。用軟毛刷輕刷涂層,根據脫落的面積對涂層進行評定。

2.1.4 硬度測試

涂膜的硬度采用《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》(GB/T 6739—2006)[21]測試。使用一套不同硬度的繪圖鉛筆芯刮劃涂層,涂層的硬度由能夠穿透涂層而達到底材的鉛筆硬度等級來表示,每組試樣測試3次。硬度從軟到硬的順序為:6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。

2.2 燃燒性能測試

2.2.1 耐燃性能測試

耐燃測試可以直觀地得出涂層的耐燃性能,根據《飾面型防火涂料》(GB 12441—2018)[17]中大板燃燒法對涂料的耐燃性能進行測試。測試時將試樣垂直固定,以丁烷氣噴槍作為熱源,外焰溫度約為1 300 ℃,以試樣背面出現變形作為測試結束終點,每組試樣測試5次。耐燃測試裝置如圖1所示。

圖1 阻燃測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the flame-retardant test

2.2.2 錐形量熱儀測試

按照ISO5660 標準進行錐形量熱儀(Cone calorimeter,CONE)燃燒試驗,試驗條件設定:輻射功率為50 kW/m2,氣體體積流速為24 L/s,數據采集時間間隔為5 s。

2.3 熱重分析測試

用小刀刮下制備好的涂料試樣,研磨成粉末狀, 測試樣品質量約10 mg,使用TGA Q50熱重分析儀在氮氣氛圍下對試樣進行測試,溫度范圍為30 ～700 ℃,升溫速率為15 ℃/min,氣流量為40 mL/min。

2.4 微觀形貌測試

使用美國 FEI 公司的Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌,對經錐形量熱儀測試后的試樣炭層采樣,然后使用導電膠固定在樣品臺,觀察樣品表面微觀形貌,放大倍數分別為300、1 000。

3 結果與分析

3.1 物理性能分析

實干后的涂料涂層平均密度約為500 g/m2,平均高度約為0.32 mm,如圖2(a)所示,涂料表面光滑平整,無發白、開裂及團聚等不良現象。涂層透明度高,可清晰看到基材上的校徽圖案。在波長400～800 nm范圍內測定涂料的透光率,各試樣涂層透光率如圖2(b)所示,由圖2(b)可以看出,涂層的整體透光率高,表現出良好的透明度。GO 質量分數為0.2%時對涂層的透光率幾乎沒有影響,隨著GO 百分比含量增加,涂層透光率有一定程度的降低。

圖2 涂層數碼和各組試樣透光率曲線圖Fig.2 Coatings digital image and specimen transmittance curves

加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 GO時,涂料的表干時間、實干時間、涂層質量、涂層高度、附著力等級和硬度等物理性能均相同。經吹棉球法測定,在溫度為20 ℃ 、濕度為15%的通風櫥內涂料的表干時間約為5 h。使用刀片法對涂料的實干時間進行測定,涂層的實干時間約為24 h,且GO 的添加不影響涂料的固化時間。

涂料硬度測試結果表明,涂層的厚度均為H,滿足國家標準,且GO的加入不影響涂層的力學性能。

使用附著力測試儀對試樣進行附著力測試。與附著力測試標準圖(圖3(a))對照,試樣的附著力測試數碼圖如圖3(b)所示,涂層有細微剝落,在劃格區內實際的破損面積小于5%,其測試等級均為1級,滿足國家對涂料附著力的使用標準,且GO 加入不影響涂料的附著力。

3.2 熱重分析

熱重分析是在程序控制溫度下,分析被測物的質量與溫度的關系。通過熱重(thermogravimetry,TG)曲線、熱失重速率(Derivative thermogravimetry,DTG)曲線可以得到樣品熱穩定性、熱分解性和生成的產物與質量的關系等信息。試樣0 GO、0.2 GO、2 GO的TG曲線、DTG曲線如圖4所示,由曲線獲得的熱失重數據見表2。

圖4 試樣0、0.2、2 GO的熱重以及熱失重速率曲線Fig.4 TG and DTG curves of specimens of 0, 0.2,2 GO

表2 試樣0、0.2、2 G0的熱重分析數據Tab.2 Thermal weight analysis data of the 0, 0.2,2 GO

由圖4和表2可以看出,涂料的熱分解主要經歷3個階段。第一階段(約30～130 ℃),當涂層受熱時,MF初步熱解,分解出氨氣等惰性氣體,降低周圍空氣中氧氣的含量,達到一定的阻燃效果[22]。此階段涂料熱分解程度小,且3組試樣TG、DTG曲線基本相似,說明GO尚未發揮阻燃作用。第二階段(約130～260 ℃),在磷酸作用下,PER開始炭化,同時在MF分解生成的含N小分子氣體的作用下膨脹形成炭層[23],在約200 ℃時樣品熱失重速率達到峰值,試樣0 GO、0.2 GO、2 GO的熱失重速率峰值分別為0.33、0.31、0.36%/℃,添加質量分數為0.2% GO時,一定程度上降低了涂層的熱分解速率。2 GO的值要大于對照組,當GO的百分比超過一定的范圍時,由于GO具有優異的導熱性能,隨著GO的增多膨脹炭層的整體導熱率增加,熱重速率反而變大[24];第三階段(260～500 ℃)由多個相差不大的熱失重速率峰組成,此時涂料熱分解趨于結束,此階段三組試樣熱分解程度相似。700 ℃時3組試樣的殘炭量分別為35.15%、39.00%、30.57%,加入質量分數為0.2% GO提高了試樣的殘炭量,與0 GO相比,0.2 GO的殘炭量提高了10.95%。綜上,熱失重結果表明,加入適當比例的GO有助于提高涂料的熱穩定性。

3.3 燃燒性能分析

3.3.1 大板燃燒法分析

通過模擬大板燃燒法對涂料進行耐燃測試,每組燒5塊試樣,對測試數據取平均值,耐燃測試數據見表3,耐燃時間如圖5所示。燃燒前期及結束時炭層數碼圖片如圖6所示。

圖5 試樣大板燃燒耐燃時間柱形圖Fig.5 Flame resistance time column chart of specimen large plate combustion test

圖6 試樣0、0.2 GO大板燃燒測試數碼圖Fig.6 Digital diagram of specimen 0, 0.2 GO large plate combustion test

表3 各組試樣膨脹炭層最大高度、測試結束時炭層厚度與耐燃時間Tab.3 Maximum height of expanded carbon layer, thickness of charcoal layer at the end of the test and flame resistance time for each group of specimens

涂層在10 s左右開始逐漸膨脹生成炭層,最大厚度約2.5 cm,膨脹炭層有效地隔絕空氣與熱源,隨著火焰的燒蝕,炭層變薄,最后失去阻燃作用,在整個測試期間沒有明顯的煙釋放。阻燃涂料的涂敷顯著提高了材料的耐燃時間,與空白組0.2 min的耐熱時間相比,對照組耐燃時間為16 min,說明以MF為成膜樹脂,以H3PO4-PER為膨脹體系合成的涂料具有良好的阻燃作用。但是對照組涂層受熱后膨脹不均勻,炭層平均高度約為2.0 cm。隨著耐燃測試繼續進行,后期的膨脹炭層被火焰燒蝕損失嚴重,炭層厚度僅剩1.1 cm。

添加了質量分數為0.2%的GO時,樣品的平均耐燃時間增加到28 min,相比對照組提升了約75%,其炭層平均厚度約2.3 cm,炭層密實均勻,GO的加入使炭層的整體熱穩定性得到極大的改善,在測試后期炭層保存相對完整,剩余炭層厚度約1.6 cm,相比對照組增加約45%。隨著GO的添加量增加,耐燃時間逐漸降低,當GO的含量達到1%時,耐燃時間幾乎與對照組持平,繼續增加GO的含量,阻燃時間甚至少于對照組。

3.3.2 錐形量熱儀燃燒分析

表4列出空白試樣組、0 GO、0.2 GO、2 GO的一些重要的錐形量熱儀燃燒測試數據。試樣的熱釋放速率(Heat Release Rate ,HRR)、總熱釋放量(Total Heat Release ,THR)曲線如圖7所示。

圖7 試樣熱釋放速率曲線和總熱釋放量曲線Fig.7 Specimen heat release rate curve and total heat release curve

表4 空白組、試樣0、0.2、2 GO錐形量熱儀測試數據Tab.4 Uncoated, specimen 0, 0.2,2 GO cone calorimeter test data

點燃時間(TTI)是指試樣在外部高溫熱源持續輻射下,從開始測試到出現明火的時間。TTI值越大說明試樣越不易點燃,阻燃性能越優異。

由表4可知,0 GO的點燃時間為1 414 s,0.2 GO的點燃時間為1 480 s,2 GO的點燃時間為1 513 s,均遠高于空白試樣34 s的點燃時間,顯示出制備的阻燃涂料具有優異的耐點燃時間。HRR是指在預置的入射熱流強度下,單位面積材料釋放熱量的速率,單位為kW/m2,反映了材料的熱解程度。HRR的最大值為熱釋放速率峰值(Peak of HRR, P-HRR ),P-HRR的大小表征了材料燃燒時的最大熱釋放程度。THR是指單位面積材料整個燃燒過程中釋放的總熱量,單位為MJ/m2,總熱釋放量越大,表明材料在整個燃燒過程中燃燒越充分。HRR 和P-HRR 越大,材料的燃燒放熱量越大,形成的火災危害性就越大。由圖7可知,空白試樣在開始測試不久HRR迅速升高,熱解釋放大量的熱,不久達到P-HRR,且HRR的值遠大于其他組。試樣0 GO、0.2 GO和2 GO在測試前期涂層受熱膨脹形成保護炭層,有效地阻止了熱量的傳遞,延緩了木塑基材的熱釋放,在約1 500 s時各組試樣的HRR曲線才緩慢上升,且各組試樣的P-HRR均遠小于空白試樣組。試樣0 GO、0.2 GO的P-HRR對比空白試樣組,分別下降了68.52%和71.78%,總熱釋放量分別下降了53.5%和35.6%,這說明膨脹涂層有效地提高了基材的阻燃性能,且適量的GO添加可以顯著提高膨脹炭層的阻燃作用。

煙釋放速率(SPR)是指單位質量的材料揮發所產生的煙,單位為m2/s。總煙釋放量(TSP)是指材料在整個燃燒過程中釋放的煙的總量,單位為m2。試樣的SPR和TSP曲線圖如圖8所示,在錐形量熱儀測試初期,涂層受熱膨脹形成炭層保護木塑基材,在此階段幾乎無煙釋放,而空白試樣在測試初期就釋放大量的煙,且煙釋放伴隨著整個燃燒過程。0 GO、0.2 GO和2 GO在500 s之后才開始出現明顯的煙釋放,整個測試過程中SPR始終保持較低的數值,在測試結束時,0.2 GO的TSP值相比空白試樣和0 GO分別下降了59.8%和43.5%。GO的添加大幅度提高了涂層的抑煙性能。

圖8 試樣煙生成速率曲線和總煙釋放量曲線Fig.8 Specimen smoke product rate curve and total smoke product curve

3.3.3 燃燒炭層分析

錐形量熱儀測試數碼圖如圖9所示。測試開始后,在外部高溫熱源輻射下,阻燃涂層迅速膨脹形成炭層,有效地阻礙了熱量的傳遞,如圖9(a)所示。從圖9(b)可以看出,沒有阻燃涂料保護的WPC在短時間內完全炭化,呈灰色。而涂刷阻燃涂料的WPC受到了有效的保護,測試結束時,涂料炭層呈黑色,加入質量分數為0.2% GO炭層更加致密和均勻。當GO 質量分數達到2%時,炭層膨脹不均勻,且容易被破壞。

圖9 錐形量熱儀測試數碼圖以及殘碳形貌圖Fig.9 Digital plot of CONE test and residual carbon morphology

取炭層試樣進行電子掃描顯微鏡觀測,放大倍數為300和1 000,觀測結果如圖10所示。圖10(a)為0 GO組涂層剛受熱時的掃描電子顯微(SEM)圖,從圖中可以看出涂層受熱開始膨脹形成炭層,炭層氣泡完整密實,氣泡中充滿含氮小分子氣體,氣體的導熱率非常低,有效地阻止熱量向內部傳遞。圖10(b)為0.2 GO組涂層受熱時的微觀形貌圖,涂層受熱開始膨脹,此時GO依附在炭層表面。圖10(c)為0 GO試樣CONE測試結束后炭層微觀形貌圖,從圖中可以看出已經沒有完整的炭層氣泡,雖然炭層也具有一定的隔熱性能,但炭層的熱穩定性、隔熱性遠不如完整的膨脹炭層,而且炭層有較大的縫隙,進一步降低了炭層的隔熱性。圖10(d)為含0.2 GO試樣CONE測試結束時的炭層微觀形貌圖,GO鑲嵌在炭層,其力學強度要優于炭層,分散在炭層中成為受力點,提高炭層的整體力學性能,延長炭層的隔熱時間。在0.2 GO的微觀形貌圖中,GO隨著炭層膨脹成為交聯點,提高了炭層的穩定性,進而提高了涂層的阻燃隔熱作用。

圖10 試樣掃描電鏡圖Fig.10 Electron sweep microscope image of the specimen

3.4 阻燃抑煙機理分析

在阻燃體系中,MF起著關鍵作用,不僅為各種反應提供載體,還參與到反應中,在前期MF釋放惰性氣體稀釋周圍的空氣,在中期釋放小分子含氮氣體促進炭層膨脹[25]。PER的主要作用是為膨脹體系提供碳源,PER受熱后膨脹碳化形成一層致密的炭層,膨脹炭層中密集的空隙可以存儲一部分氣體,進一步降低炭層的導熱率,從而隔絕熱量的傳遞和煙的釋放。H3PO4的主要作用是為MF分解和PER碳化提供酸性環境,在約500 ℃磷酸完全分解,標志著整個膨脹過程的結束[26]。GO具有特殊的片狀結構和多種活潑的官能團,可以良好地分散在涂料中,當涂料受熱時依附在炭層上并隨著炭層膨脹,GO的力學強度優于炭層,從而均勻分散在炭層的GO成為“交聯點”,提高炭層整體的強度和穩定性[27-29]。 涂料的阻燃作用機制示意圖如圖11所示。但是過量的 GO會增加炭層的導熱系數和造成團聚現象,GO團聚的地方易被燒蝕破壞,破壞膨脹炭的保護作用,從而降低材料的阻燃抑煙性能。

圖11 GO協效阻燃膨脹阻燃涂料原理圖Fig.11 GO synergistic flame retardant intumescent flame retardant coating schematic diagram

4 結論

1)以三聚氰胺甲醛樹脂為成膜樹脂,以磷酸-季戊四醇為阻燃體系制備了一種膨脹型阻燃涂料,該涂料透明度高,可以有效提高木塑材料的阻燃抑煙性能,大板燃燒法顯示,未涂刷阻燃涂料的試樣的耐燃時間為0.2 min,涂刷阻燃涂層后試樣的耐燃時間達16 min。

2)加入GO作為阻燃協效劑,涂料的阻燃抑煙性能進一步提高,耐燃時間升至28 min,涂層的總熱釋放量和總煙釋放量分別下降了35.6%和43.5%。熱重分析測試表明,加入0.2% GO后,涂層的熱穩定性顯著提升,最大熱降解速率較對照組下降 6.0%,在700 ℃時,涂層殘炭量較未加GO提升11.0%。

(3)GO特殊的表面性能和層狀結構可以增強膨脹炭層質量,在涂料受熱膨脹后成為交聯點,提高炭層整體的力學強度和耐燒蝕性能,進而達到提升炭層阻燃抑煙的作用。