礦粉穩定鋼渣混合料的強度及微觀機理研究

李黎陽,陳國新,田亞超

(1.新疆農業大學 水利與土木工程學院,烏魯木齊 830052;2.嘉興學院 建筑工程學院,浙江 嘉興 314001;3.新疆寶新盛源建材有限公司,烏魯木齊 830000)

0 引言

鋼渣和礦渣是我國冶金行業主要固體廢棄物,其中鋼渣綜合利用率不足30%,礦渣綜合利用率為85%以上,因此大量學者對鋼渣的資源化利用展開研究。在歐美等鋼渣利用率較高的國家,道路工程已成為消納鋼渣的主要途徑,其中50%以上的廢棄鋼渣被用于替代天然集料進行道路基層建設,而我國用于道路基層建設的鋼渣僅占8%[1-2]。

鋼渣資源化利用受阻的主要原因是其體積安定性較差,內部游離氧化鈣和氧化鎂在水化過程中會產生體積膨脹。故鋼渣集料出廠時應對其安定性進行評價,韓檬等[3]通過對比不同鋼渣集料安定性評定方法,提出10 d浸水膨脹率不超過2%的鋼渣集料可用于道路工程建設?？紤]到鋼渣膨脹來源,一般需對鋼渣原渣進行特殊工藝處理以降低活性物質含量,控制體積膨脹率。另外,朱光源等[4]發現部分礦物摻和料對抑制鋼渣混合料膨脹效果同樣明顯,其中礦渣微粉(礦粉)的抑制作用尤為顯著,吳輝等[5]認為水泥類材料本身的收縮變形與熱悶處理后鋼渣微粉內部少量惰性游離氧化物產生的微膨脹相互補償,從而對維持試件體積穩定產生有利影響?；诖?劉玉民等[6]、肖杰等[7]以及丁慶軍等[8]嘗試將礦粉作為礦物摻合料制備含鋼渣道路基層材料,但將堿激發礦粉作為主要膠凝材料,完全代替水泥以制備鋼渣混合料的相關研究較少。

在對鋼渣集料進行體積安定性評價的基礎上,研究不同堿激發礦粉配合比、堿激發礦粉摻量對礦粉穩定鋼渣混合料抗壓強度的影響,并借助X射線衍射儀(X-ray diffraction ,XRD)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)研究混合料的水化產物和微觀結構,闡述礦粉穩定鋼渣的強度增強機理。

1 試驗材料與試驗方案

1.1 試驗原材料

試驗用鋼渣取自寶鋼集團新疆八一鋼鐵有限責任公司,為陳化1 a以上的熱悶渣。礦粉取自新疆寶新盛源建材有限公司。礦粉級別為S75,堿度1.15,比表面積為360 m2/kg,7 d活性指數為60%,灰白色粉末狀。石灰為磨細消石灰,主要成分為Ca(OH)2,有效CaO、MgO的總含量為62%,白色粉末狀。鋼渣的X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)圖譜如圖1所示,主要礦物相為C2S、C3S、C3A和RO相(主要為MgO和FeO的固溶體),鋼渣和礦粉的主要化學成分見表1。

表1 鋼渣和礦粉的化學組成Tab.1 Chemical composition of steel slag and slag %

圖1 鋼渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of steel slag

1.2 鋼渣安定性評價

按《鋼渣穩定性試驗方法》(GB/T 2417 5—2009)對鋼渣集料進行浸水膨脹率試驗,10 d浸水膨脹率為1.33%,按《鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法》(YB/T 4328—2012)對鋼渣中游離氧化鈣含量進行檢測,其游離氧化鈣含量為1.89%,滿足《鋼渣瀝青路面技術規程》(T/CECS 979—2021)對鋼渣浸水膨脹率低于2.0%、游離氧化鈣含量低于3.0%的技術要求,認為試驗用鋼渣體積安定性合格。

1.3 試驗方法及配合比

按《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》(JFG E51—2009)對混合料進行無側限抗壓強度試驗,采用德國Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀進行XRD測試,采用Carl Zeiss AG - SUPRA 55VP 型掃描電子顯微鏡進行SEM測試,觀測試樣微觀形貌。

試驗采用粒徑為0～26.5 mm的全鋼渣集料,根據《公路路面基層施工技術細則》(JTG/T F20—2015)中推薦的水泥穩定碎石級配范圍,結合鋼渣集料的篩分結果,得到混合料中鋼渣合成級配,見表2。進行堿激發礦粉配合比設計時,鋼渣集料粒徑選取范圍為0 ～2.36 mm,試驗配合比見表3。進行礦粉穩定鋼渣混合料抗壓強度測試時,堿激發礦粉選用上述試驗中石灰和礦粉的最優配合比,鋼渣集料粒徑選取范圍為0～26.5 mm,試驗配合比見表4。

表2 鋼渣的合成級配Tab.2 Composite gradation of steel slag

表3 堿激發礦粉配合比設計Tab.3 Mixing ratios of alkali-activated slag %

表4 混合料配合比Tab.4 Mixing amount of binder

2 試驗結果與分析

2.1 堿激發礦粉配合比試驗結果

堿激發礦粉配合比設計中各組試件無側限抗壓強度試驗結果如圖2所示。

圖2 A1-A7組試件7 d無側限抗壓強度Fig.2 7 d unconfined compressive strength of groups A1-A7

由圖2可知,隨著堿激發礦粉中石灰摻量的提高,混合料7 d無側限抗壓強度呈先增長后下降趨勢。其中A6組試件中未摻入礦粉,7 d齡期的抗壓強度為4.3 MPa,僅達到A1組單摻礦粉試件強度的43%,表明礦粉可顯著提高混合料的力學強度,但單摻礦粉時混合料內部強度主要來源為集料間的內摩阻力和礦粉細顆粒填充效應對混合料孔隙結構的改善。2組單摻方案的試件強度均小于A2—A5組石灰礦粉復摻試件,兩者復摻時,石灰對礦粉潛在活性的激發作用可促進混合料內部的水化進程,顯著提高混合料的早期強度。同時對比不同集料類型的A4和A7組試件發現,鋼渣集料對混合料抗壓強度的提高同樣顯著,表明具備高強、多棱特性的鋼渣顆粒可為混合料提供更強的摩阻力,而鋼渣本身所具備的弱膠凝性也為混合料內部貢獻了一定的黏結力,從而對混合料抗壓強度提供有利影響[9]。

當石灰與礦粉的質量比在1∶4～1∶5時,鋼渣混合料試件的抗壓強度最高,對A2—A5組試件抗壓強度進行回歸分析,得出石灰摻量對混合料抗壓強度影響的擬合公式。

y=-1123.6x2+427.16x-21.47,

R2=0.92。

(1)

式中:y為混合料7 d無側限抗壓強度;x為石灰摻量。當石灰摻量達到0.19時,混合料強度達到最高,此時石灰與礦粉的質量比為1∶4.2,以此配合比制備堿激發礦粉結合料,進行后續混合料抗壓強度試驗。

2.2 混合料抗壓強度試驗結果

不同堿激發礦粉結合料摻量下混合料無側限抗壓強度試驗結果如圖3所示。

圖3 不同結合料摻量下混合料7 d無側限抗壓強度Fig.3 7 d unconfined compressive strength of mixture with different binder content

由圖3可知,礦粉穩定鋼渣混合料具備優良的力學性能,4.5%堿激發礦粉摻量下混合料7 d無側限抗壓強度便達到6.27 MPa,滿足《公路瀝青路面設計規范》(JTG D50—2017)對極重、特重交通條件下一級公路的強度要求。同時隨著堿激發礦粉結合料摻量的增加,混合料7 d無側限抗壓強度展現出近似線性增長趨勢,其中堿激發礦粉摻量由7.5%提高到9%時,混合料強度提升了27%,表明堿激發礦粉所提供的黏結力對混合料強度具有明顯的提升作用。礦粉穩定鋼渣混合料的受壓破壞實質上是一種剪切破壞,其抗剪切能力計算表達式如下。

τ=σtanφ+c。

(2)

式中:τ為混合料的剪切強度;φ為內摩擦角;c為黏結力。具備高強、多棱特性的鋼渣顆粒為混合料提供了較強的內摩阻力(σtanφ),同時混合料內部石灰-礦粉-鋼渣三元膠凝體系也為混合料提供了較強的黏結力(c),共同提高了礦粉穩定鋼渣混合料強度。

2.3 荷載-變形曲線

通過不同堿激發礦粉摻量下礦粉穩定鋼渣混合料90 d齡期無側限抗壓強度試驗中的荷載-變形曲線,表征不同強度下混合料的破壞特征,4.5%、6%、7.5%堿激發礦粉摻量下混合料荷載-變形曲線如圖4所示。

圖4 不同結合料摻量下混合料受壓荷載-變形曲線Fig.4 Compression load-displacement curve of mixture under different binder content

由圖4可知,礦粉穩定鋼渣混合料受壓荷載-變形曲線總體分為彈性段、塑性段和下降段,且塑形段和下降段較長,表現出良好的塑形變形能力,符合半剛性基層材料的破壞特征。同時在加荷初期4.5%堿激發礦粉摻量下混合料表現出短暫的高模量現象,這是由于低結合料摻量下混合料內部鋼渣粗骨料嵌擠作用明顯,組成剛性骨架,在加荷初期表現為受壓荷載-變形曲線上升迅速。但隨著荷載的增加,不規則的鋼渣顆粒表面因集中應力受損,致使骨架內集料開始產生滑移,荷載-變形曲線逐漸變緩。隨著堿激發礦粉結合料摻量由4.5%增加至7.5%,荷載-變形曲線中峰值荷載逐漸提高,同時彈性段逐漸延長,表明隨著堿激發礦粉摻量的提高,混合料內部水化反應提供了較為豐富的水化結晶產物,使得混合料的整體強度及剛度均有所增加。達到峰值荷載后混合料荷載-變形曲線的下降段逐漸縮短,表明其內部貫穿裂縫發展速度加快,混合料破壞形式由塑性向脆性發展。

2.4 微觀結構分析

2.4.1 XRD試驗結果

為研究不同膠凝體系對混合料水化產物的影響,對A1、A3、A6、A7組試樣進行X射線衍射分析,XRD圖譜如圖5所示。

圖5 A1、A3、A6和A7組試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of A1, A3, A6 and A7 samples

由圖5可知,各組試樣主要衍射峰的結晶相種類及峰值均存在一定差異,A1組試樣XRD圖譜顯示單摻石灰穩定鋼渣混合料內部主要結晶相產物為Ca(OH)2,而Ca(OH)2在凝聚結晶的過程中易形成不穩定的結晶接觸點,在飽水的潮濕環境下易溶解,對混合料內部黏結力的提升貢獻較小。A6組試樣XRD圖譜顯示單摻礦粉穩定鋼渣混合料在25°～35°的衍射角范圍內出現C-S-H凝膠的彌散峰包[10],表明此時礦粉-鋼渣體系內部存在一定的水化反應,但相對強烈的C2S和C3S的衍射峰表明此時體系水化進程較慢,對混合料內部黏結力的提升貢獻較小。相比于單摻石灰或礦粉,兩者復摻的堿激發礦粉穩定鋼渣、堿激發礦粉穩定天然砂內部水化產物更為豐富,C-S-H凝膠彌散峰包也高于前兩者。石灰礦粉穩定天然砂A7組試樣XRD圖譜中發現白鈣沸石(Gyrolite)和較高的SiO2衍射峰,表明此時混合料內部C-S-H結構C/S較低,SiO2則主要來自天然砂。石灰礦粉穩定鋼渣A3組試樣XRD圖譜中發現羥基硅鈣石(Jennite)和C-A-H、C-S-H凝膠彌散峰包更加明顯,表明此時混合料內部C-S-H結構C/S較高,礦粉和鋼渣均參與水化,體系水化進程較快,兩者展現出協同水化作用,對混合料內部黏結力的提升提供了較大貢獻。

2.4.2 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)試驗結果

石灰礦粉穩定天然砂混合料A7組試樣的SEM照片如6(a)和圖6(b)所示,石灰礦粉穩定鋼渣混合料A3組試樣的SEM照片如6(c)和圖6(d)所示。

由圖6可知,A7組試樣基體結構較為平整,表面仍有較多未水化的礦粉顆粒,水化產物無法覆蓋天然砂和礦粉顆粒,堿激發礦粉漿體和天然砂顆粒之間的界面過渡區存在縫隙,漿體與骨料間連接不夠緊密。同時其水化產物形貌以團絮狀C-S-H凝膠顆粒為主,摻雜少量草狀、卷箔狀C-S-H凝膠。A3組試樣基體結構凹凸不平,原因在于鋼渣本身多孔、多棱角,此時圖中顯示水化產物已覆蓋鋼渣顆粒表面,并將堿激發礦粉漿體和鋼渣顆粒黏結成整體,試樣水化產物包括蜂窩狀凝膠結構、細長的纖維狀膠凝結構和六方板狀的Ca(OH)2晶體,蜂窩狀凝膠結構表面網絡化程度較高,表面附著的卷箔狀C-S-H凝膠更為細小,交錯程度變高,均為膠凝體系內部C/S提高的特征,此時產生的C-S-H凝膠更為穩定[11-13],同時大量纖維狀結構相互搭接填充于鋼渣孔隙中,體系水化程度較A7組試樣有所提高。圖6中堿激發礦粉硬化漿體主要由凝膠類產物組成,這一特點使得混合料得到較高的抗壓強度,其在生長過程中會使混合料產生一定的自收縮,從而抑制鋼渣混合料的體積膨脹[14-15]。鋼渣顆粒周圍伴隨六方板狀的Ca(OH)2晶體,并在晶體上面發現部分凝膠,原因在于鋼渣顆粒溶出的OH-使其周圍處于局部高堿環境下,Ca(OH)2溶解度較低(0.17 g),析出的Ca(OH)2晶體成為凝膠生成的非均勻成核基體[16],同時鋼渣顆粒周圍的Ca(OH)2晶體沉淀會吸收OH-降低局部液相堿度,加速硅酸根離子聚合,促進凝膠產物的生成。

鋼渣中二價金屬離子活性大于礦粉玻璃體的水化速度,故鋼渣溶出的Ca2+可作為鈣源補充液相中由礦粉玻璃體裂解出的活性硅酸根離子水化所需的離子條件,并促使生成較高C/S的C-S-H凝膠,提高體系穩定性[17-18]。該過程可做下式表達。

≡Si—O—Si≡+OH-→≡Si—OH+≡Si—O-。

(3)

≡Si—O-+Ca—OH+→≡Si—O—Ca—OH。

(4)

式中,鋼渣顆粒溶出的金屬離子在消耗硅酸根離子的同時降低了其在液相中的含量,打破礦粉玻璃體表面與液相中的硅酸根離子平衡,促進硅酸根離子從礦粉玻璃體表面遷入液相,加速礦粉玻璃體的解離,同時礦粉解離出的硅酸根離子對Ca2+的消耗又使得液相中Ca2+的含量降低,進一步促進了鋼渣顆粒水化[19-20]。兩者展現出的協同水化作用加速了體系的水化進程,為混合料內部提供更大的黏結力,從而提高了混合料的宏觀強度。

3 結論

1)單摻石灰和礦粉制備的鋼渣混合料強度低于兩者復摻,同時隨著堿激發礦粉中石灰摻量的增加,混合料強度先增加后減少,礦粉穩定鋼渣混合料內部石灰和礦粉的最優配合比為1∶4.2。

2)在石灰和礦粉質量比為1∶4.2的條件下,4.5%堿激發礦粉摻量下礦粉穩定鋼渣混合料7 d無側限抗壓強度達到6.27 MPa,滿足高等級公路的技術要求。混合料受壓荷載-變形曲線總體分為彈性段、塑性段和下降段,隨著堿激發礦粉摻量的增加,曲線的破壞荷載點提高,彈性段延長,塑性段和下降段縮短。

3)礦粉穩定鋼渣混合料中鋼渣集料貢獻了較強的內摩阻力,堿激發礦粉和鋼渣通過協同水化生成較多CSH、CAH等水化產物,在微觀形貌上體現為大量蜂窩狀、纖維狀凝膠穿插黏結于堿激發礦粉漿體和鋼渣集料之間,使結構趨于致密,提高混合料的宏觀強度,改善混合料的體積安定性。