CO2對Fe2O3催化劑NH3-SCR脫硝性能影響

喬 玉 潔, 龔 蕾, 董 世 城, 王 輝

(大連理工大學 環境學院,遼寧 大連 116024 )

0 引 言

固定源(工廠、電廠等)和移動源(汽車、飛機、船舶等)排放尾氣中的氮氧化物(NOx)不僅對人體、植物具有直接毒性,而且在一定程度上會對環境造成污染和破壞.目前,國內外應用最廣泛的NOx脫除技術是選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)技術,還原劑多采用NH3.在實際運行過程中,煙氣/尾氣中的氣體組成較為復雜,不僅含有NOx,同時還會存在SO2、CO2、H2O、堿金屬、堿土金屬、重金屬等可能會使催化劑失活的成分[1-3].在這些可能會使催化劑失活的成分中,對CO2的研究較少,但CO2已成為煙氣/尾氣中的重要組分,體積分數為5%～13%[1,4].所以,研究CO2對煙氣/尾氣脫硝性能的影響是非常必要的.

目前CO2對NH3-SCR反應的影響研究尚未達成共識.Zhang等發現CO2的加入增加了催化劑的表面酸度,催化劑對NH3的吸附能力增強,進而提高了催化劑的NH3-SCR性能[5].但也有研究指出CO2的存在抑制了NH3-SCR反應.Kim等發現在反應氣氛中引入CO2后,Cu-SSZ-13催化劑的NH3-SCR性能發生了變化.由于CO2和NO在活性位點Cu2+存在競爭吸附,單齒碳酸鹽物種覆蓋了活性位點,NO在催化劑表面的吸附活化被抑制,參與NH3-SCR反應的關鍵物種——硝酸鹽物種——變少,從而使得NOx轉化率降低[1].Wang等在FeCe復合氧化物催化劑上也得到了CO2對SCR反應活性產生抑制的結果,說明CO2的加入影響了催化劑表面對NH3或NOx的吸附活化行為[6].基于此,CO2對NH3-SCR反應的影響研究是非常及時且重要的.

Fe2O3基催化劑因價格低廉、材料來源廣泛、綠色環保、氧化還原能力優異而成為NH3-SCR領域的研究熱點.本文以Fe2O3為對象,研究CO2對其脫硝性能的影響,并運用一系列原位手段從NH3及NOx的吸附行為變化來探究脫硝性能變化的原因,同時確定CO2加入后的反應機理.考慮到實際應用中CO2占比以及目前CO2相關研究中多采用較低濃度[5-6],本文選用5% CO2來進行相關研究.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及氣體

本實驗催化劑制備所用的實驗試劑均為分析純,來自國藥集團化學試劑有限公司.主要使用的實驗試劑有九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和尿素(CO(NH2)2).所有溶液均由去離子水配制而成.

本實驗所用氣體均來自大連浚楓氣體化學品有限公司,包括1% NH3/He,標準氣;1% NO/He,標準氣;純CO2,≥99.999%;30% O2/He,標準氣;純He,≥99.999%;純Ar,≥99.999%.

1.2 催化劑的制備

本研究采用尿素法制備Fe2O3催化劑.首先,將尿素在室溫下攪拌溶解于250 mL去離子水,向其中加入九水硝酸鐵并在室溫下攪拌12 h,將得到的懸濁液置于油浴鍋中在90 ℃攪拌24 h.然后,將溶液靜置至室溫,去掉上清液并進行離心、干燥操作.最后,將干燥好的樣品用研缽磨成粉末,并將其以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至500 ℃焙燒5 h.

1.3 催化劑的活性測試

催化劑的NH3-SCR活性測試在固定床石英反應器中于常壓下進行,反應溫度設定在150～475 ℃,氣體流量控制在300 mL/min,體積空速為50 000 h-1,進料氣組成(體積分數)為500×10-6NO、500×10-6NH3、3% O2、5%/10%/15% CO2(使用時)以及平衡氣體He.整個過程中的反應氣及反應后尾氣中的NO和NO2氣體體積分數由42i HL NO-NO2-NOx分析儀(Thermo Scientific)檢測得到,進料氣及反應后尾氣中的NH3體積分數則由JFQ-1150E型NH3氣體分析儀(北京均方)檢測.NOx轉化率按如下公式計算:

C(NOx)=((φ(NO)in+φ(NO2)in)-

(φ(NO)out+φ(NO2)out))/

(φ(NO)in+φ(NO2)in)×100%

其中φ(NO)in、φ(NO2)in分別代表NO和NO2的進氣體積分數;φ(NO)out、φ(NO2)out分別代表NO和NO2的出氣體積分數.

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X射線衍射測試 X射線衍射技術是用來研究催化劑晶相結構的有力工具.所有樣品的數據結果均是在德國布魯克公司生產的D8 Advance型布魯克X射線衍射儀上測試得到的,測試掃描角度范圍為20°～80°.

1.4.2 程序升溫脫附實驗 氨氣程序升溫脫附實驗(NH3-TPD)、氮氧化物程序升溫脫附實驗(NOx-TPD)和二氧化碳程序升溫脫附實驗(CO2-TPD)均在與OmniStar 320型質譜分析儀耦合的固定床石英反應器上進行.實驗前,將0.1 g催化劑在He氣氛(50 mL/min)條件下于300 ℃預處理1 h,然后冷卻至室溫.之后將預處理樣品暴露于1% NH3/He或1% NO/He+3% O2/He或5% CO2/He+3% O2/He或1% NH3/He+5% CO2/He+3% O2/He或1% NO/He+5% CO2/He+3% O2/He這幾種氣體氣氛(總流量為30 mL/min)條件下進行吸附實驗直到達到吸附飽和.待質譜信號穩定,在He氣氛中以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到700 ℃.

1.5 原位漫反射傅里葉變換紅外光譜研究

原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in situ DRIFTS)是在FTIR光譜儀(布魯克VERTEX 70)上測得的.實驗前,將樣品在He氣氛中400 ℃預處理1 h以去除雜質,然后冷卻至200 ℃.將預處理的催化劑暴露于不同氣氛(100 mL/min)條件下得到對應譜圖.氣體組成如下:500×10-6NH3/He、500×10-6NO/He(使用時)、3% O2/He(使用時)、5% CO2/He(使用時).

2 結果與討論

2.1 CO2對催化劑NH3-SCR脫硝性能和結構性質的影響

對Fe2O3催化劑進行了有無CO2條件下的NH3-SCR活性測試,所得活性曲線如圖1所示.當引入5% CO2后,Fe2O3催化劑的NH3-SCR活性在整個溫度區間內都存在不同程度的下降,這說明CO2抑制了Fe2O3催化劑的脫硝性能.同時可以看到CO2對NH3-SCR反應的抑制程度隨溫度發生變化.在溫度低于300 ℃時,CO2的抑制作用較強,催化劑的NOx轉化率降低了約20%;隨著溫度的升高,這種抑制作用開始減弱,催化劑在300～475 ℃這個溫度區間內NOx轉化率最多只降低了8%,對該現象在后續的研究中會進行進一步的解釋說明.此外,以300 ℃為界,選取了250、350 ℃兩個溫度點來研究CO2體積分數對催化劑NH3-SCR活性的影響,結果如圖2所示.隨著CO2體積分數的提高,在兩個溫度點催化劑的活性都呈現降低趨勢;但高溫段(350 ℃)的降低趨勢要明顯低于低溫段(250 ℃),即在不同CO2體積分數下,高溫段CO2對活性的抑制作用仍顯著弱于低溫段.

圖1 NH3-SCR活性曲線

圖2 不同CO2體積分數的NH3-SCR活性柱狀圖

為了探究CO2是否會對Fe2O3催化劑結構造成影響,對未反應的Fe2O3催化劑以及引入5% CO2反應后的Fe2O3催化劑進行了XRD表征,結果如圖3所示.由譜圖可知,加入CO2后Fe2O3催化劑的XRD衍射峰峰強明顯增強且沒有新的衍射峰出現,衍射峰峰強增強說明CO2加入后,Fe2O3催化劑的粒子發生了聚集,催化劑結晶度提高;但同時沒有新的衍射峰出現,說明CO2的加入并未對催化劑晶相結構造成影響.

圖3 Fe2O3催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑表面CO2相關吸附物種的確定

為了探究CO2存在時催化劑NH3-SCR活性下降的原因,運用原位DRIFTS技術和CO2-TPD實驗來確定CO2在催化劑表面的存在狀態.

圖4(a)、(b)分別展示了200 ℃時CO2吸附的原位DRIFTS譜圖和CO2-TPD譜圖.由圖4(a)可知,催化劑表面出現5個吸收峰,分別位于1 569、1 454、1 425、1 373、1 352 cm-1.這5個吸收峰可歸屬為3類碳酸鹽物種:第一類是雙齒碳酸鹽物種,位于1 569 cm-1[7-9];第二類是位于1 454和1 425 cm-1處的多齒碳酸鹽物種[7,10];第三類是由于吸收峰部分重疊在譜圖中呈現雙峰效果的1 373和1 352 cm-1的單齒碳酸鹽物種[8-10].這3類碳酸鹽物種在He吹掃后仍存在于催化劑表面,說明CO2加入后能夠在催化劑表面形成穩定的碳酸鹽物種.由圖4(b)可知,催化劑表面出現了一個寬的脫附峰,溫度范圍在300～550 ℃.查閱文獻發現,在該溫度范圍內可以出現的碳酸鹽物種多為單齒碳酸鹽、雙齒碳酸鹽和多齒碳酸鹽[7,11],與原位DRIFTS譜圖結果一致.此外,CO2相關吸附物種的脫附峰在高于300 ℃時出現,這說明CO2相關吸附物種的熱穩定性在300 ℃開始變差,且隨著溫度的不斷升高,CO2相關吸附物種在催化劑表面越難形成.因此,在活性實驗中,當溫度高于300 ℃時,CO2對催化劑NOx轉化率的抑制作用開始減弱.

(a) 200 ℃時CO2吸附的原位DRIFTS譜圖

2.3 催化劑上CO2和NH3/NOx之間的關系

在NH3-SCR反應中,通過催化劑表面NH3和NOx的吸附行為可以判定反應遵循的路徑.CO2加入后在催化劑表面形成的穩定碳酸鹽物種可能會影響NH3或NOx的吸附活化過程.基于此,運用原位DRIFTS和TPD實驗進行了有無CO2條件下的NH3及NOx吸附實驗.

2.3.1 CO2對NOx吸附行為的影響 圖5(a)、(b)分別展示了有無CO2條件下200 ℃時NOx吸附的原位DRIFTS譜圖和NOx-TPD譜圖.在200 ℃下,將500×10-6NO+3% O2/He通入Fe2O3催化劑30 min后,催化劑表面出現了5個吸收峰.1 600 cm-1的吸收峰可歸屬于氣態或弱吸附的NO2物種[12-14];1 560 cm-1的吸收峰峰強最強,歸屬于雙齒硝酸鹽物種[15-17];同時還觀察到單齒硝酸鹽物種(1 378、1 355 cm-1)和橋接/螯合亞硝酸鹽物種(1 238 cm-1)[15,18-20].在He吹掃30 min后,NOx吸收峰仍然存在于催化劑表面,且峰強輕微減弱,說明Fe2O3催化劑對NOx物種的吸附能力較強.在CO2存在的條件下,催化劑表面出現了與沒有CO2引入時相同位置的吸收峰,考慮到在1 569、1 373和1 352 cm-1出現的碳酸鹽物種的吸收峰,1 560、1 378和1 355 cm-1的吸收峰可以歸屬于碳酸鹽物種和硝酸鹽物種的重疊峰;而其他位置的峰歸屬保持不變.同時發現NO2吸附物種的吸收峰峰強降低.基于以上結果可知,CO2加入后催化劑表面吸附的硝酸鹽物種種類未發生變化,但對應的各物種的吸附量變少,尤其是NO2物種和主要的硝酸鹽吸附物種.這說明CO2的存在對催化劑表面NOx的吸附有一定的抑制作用.由圖5(b)可知,加入CO2后NOx的吸附量明顯減少,通過峰面積積分計算得到NOx吸附量減少了約17%.由此可知CO2的存在會導致Fe2O3催化劑表面NOx吸附量降低,這與圖5(a)的結果一致.

(a) 200 ℃時NOx吸附的原位DRIFTS譜圖

CO2加入后抑制了硝酸鹽物種在催化劑表面的吸附,尤其是使參與快速NH3-SCR反應的關鍵物種NO2以及硝酸鹽物種的形成受到了抑制.綜上可以得出結論,在Fe2O3催化劑表面,NOx和CO2之間存在競爭吸附.

綜上所述,CO2的加入改變了催化劑對NH3的吸附行為,由于碳酸鹽物種在催化劑表面的形成以及其后續作為新的酸性位點吸附NH3物種,催化劑對NH3的吸附能力變強;同時CO2抑制了催化劑表面的NH3氧化過程.

2.4 CO2對反應路徑的影響

由前文可知CO2的加入抑制了催化劑表面對NOx相關物種的吸附,本文就CO2加入后對NOx吸附物種反應性的影響進行相關探究.在對Fe2O3催化劑進行有無CO2條件下的NOx預吸附后,又在200 ℃下向催化劑表面通入NH3,譜圖如圖7(a)所示.由圖可知,無論CO2是否存在,催化劑表面硝酸鹽物種(1 570、1 378、1 355 cm-1)均在NH3引入后逐漸被消耗;同時出現了Lewis酸性位點的配位NH3物種(1 188 cm-1).但在CO2存在條件下,NO2與NH3物種之間的反應速率明顯變慢(圖7(b)).

(a) 200 ℃下通入NH3的原位DRIFTS譜圖

綜上所述,推斷得到CO2存在下Fe2O3催化劑的NH3-SCR反應路徑,如圖8所示.CO2的加入促進了催化劑表面對NH3物種的吸附;但同時由于CO2和NOx之間的競爭吸附,催化劑表面參與快速NH3-SCR反應的NO2物種和其他參與反應的硝酸鹽物種的生成被抑制.催化劑的主要反應活性物種減少,NH3-SCR反應活性自然降低.

圖8 Fe2O3催化劑反應路徑抑制圖

3 結 語

CO2抑制了Fe2O3催化劑的NH3-SCR反應活性,通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜和程序升溫脫附實驗等手段發現CO2可以在催化劑表面形成穩定的碳酸鹽物種,同時這些碳酸鹽物種可以作為新的酸性位點促進催化劑對NH3的吸附.但由于CO2和NOx之間的競爭吸附,催化劑表面的NO2物種和硝酸鹽物種的形成被抑制,從而導致NH3-SCR反應過程變慢,催化劑的脫硝效率下降.