強化型硫鐵礦自養反硝化工藝深度處理城市二沉尾水研究

李 明 禮, 高 彥 寧, 黃 丹, 徐 曉 晨*, 陳 捷, 楊 鳳 林

(1.大連理工大學 環境學院 工業生態與環境工程教育部重點實驗室,遼寧 大連 116024;2.中國船舶集團環境發展有限公司,北京 100039 )

0 引 言

硫自養反硝化工藝電子供體具有多種形式,主要包括單質硫、硫化物、硫鐵礦物、復合新材料等[6].近年來,以單質硫為電子供體的自養反硝化工藝(sulfur-based autotrophic denitrification,SAD)因其脫氮效率高且成本低,得到了廣泛的研究.硫自養反硝化反應式如下式所示[7]:

硫自養反硝化工藝的核心功能菌屬大多分布在變形菌門(Proteobacteria),其中以脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrificans)最為知名,也是SAD工藝與PAD工藝共同的核心功能菌屬[5,15].Yuan等[20]比較了S與S2-作為短程硫自養反硝化電子供體的反應器啟動速度及微生物群落結構,發現兩個反應器啟動速度上具有明顯差異,Thiobacillus為兩個系統共同的核心功能菌屬.以硫黃作為電子供體的SAD工藝具有啟動速度快、脫氮效率高的特點,可以快速富集功能菌屬.因此,硫黃是一種強化PAD工藝快速啟動的潛在的優質材料.石灰石作為SAD工藝中常用的pH緩沖劑,不僅可以有效緩沖pH,同時也能夠提供無機碳源促進反硝化過程.根據PAD工藝的反應式,反應消耗堿度,將石灰石引入PAD工藝中強化系統運行與出水的穩定性是十分必要的.基于目前的研究成果,本文使用3套硫鐵礦自養反硝化固定床生物濾池反應器(以下簡稱為反應器),將以硫鐵礦為填料的反應器(1號反應器)作為對照組,分別構建以硫鐵礦/石灰石和硫鐵礦/硫黃為填料的強化型硫鐵礦反應器(2號、3號反應器),采用硫自養反硝化工藝,處理城市污水處理廠二沉尾水,以期為硫鐵礦自養反硝化技術的實際應用提供理論與技術支持.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗共設置3組相同的反應器,如圖1所示,反應器材質為亞克力板,反應器總高為1 200 mm,內徑為60 mm,有效高度為1 090 mm,容積為3.0 L,采用上流式運行,控制反應器內溫度為(33±1) ℃,由左至右依次為1號、2號、3號反應器.1號反應器以硫鐵礦為填料,2號反應器以體積比為1∶1的硫鐵礦與石灰石為填料,3號反應器以體積比為200∶1的硫鐵礦與硫黃為填料.硫鐵礦與石灰石粒徑均為3～5 mm,硫黃粒徑為1 mm,填充層高度為700 mm,床層孔隙率為65%左右.

1～3 反應器進水桶; 4～6 蠕動泵; 7～9 1、2、3號反應器; 10～12 反應器出水桶; 13 水循環恒溫水浴箱;14 循環水泵

1.2 接種污泥及試驗進水

本試驗接種污泥取自遼寧省大連市某污泥處理廠厭氧消化罐內厭氧污泥.試驗進水為遼寧省大連市某城市污水處理廠的二沉尾水.其水質指標見表1,pH為6.5～7.5.

表1 進水水質指標

1.3 試驗方法

將硫鐵礦浸泡在活性污泥中48 h進行接種,然后裝入反應器內,采用人工配水,進行長達30 d的連續動態掛膜馴化,在此期間,3號反應器內的硫黃被充分消耗.若在3個反應器內填料表面觀察到生物膜,且反應器TN去除率穩定并保持在80%以上,則認為反應器啟動成功.待3個反應器啟動成功后,均以城市污水處理廠二沉尾水為進水,并采用氮氣吹脫,使DO濃度保持在0.2 mg/L以下.3個反應器在各個階段保持同一水力停留時間(thr)下運行,通過逐步減少反應器水力停留時間來提升負荷,試驗裝置連續穩定運行70 d,不同階段反應器水力停留時間見表2,每日監測各水質指標,考察反應器的運行效果.

表2 不同階段反應器水力停留時間

1.4 分析測試和數據處理方法

2 試驗結果

2.1 強化型硫鐵礦自養反硝化系統脫氮性能

反應器運行各階段進出水TN濃度變化情況如圖2所示.隨著反應器的適應,反應器自養反硝化能力不斷增強,出水TN濃度均呈現出不斷減小的趨勢.3個反應器均未出現亞硝酸鹽積累的現象.這可能是由于:(1)硫鐵礦反硝化過程中釋放的Fe2+可以促進亞硝酸鹽還原酶(Nir)的合成[21];(2)進水m(N)/m(P)>100不僅有利于硝酸鹽的還原,同時可減少亞硝酸鹽的積累[22].在水力停留時間為2.2 h條件下,3個反應器TN最高去除率分別為91.3%(1號反應器)、84.5%(2號反應器)、100%(3號反應器),出水TN濃度均低于5 mg/L.在各個階段中,3個反應器脫氮效果有所不同.1號反應器的TN去除效果均略優于2號反應器.這可能是因為1號反應器內填充了更多的硫鐵礦,為微生物提供了更多的接觸位點[23],加速硫鐵礦的溶解,從而促進自養反硝化過程.而3號反應器的平均TN去除效果僅在初始階段明顯優于1號反應器,隨著處理時間的延長,兩個反應器的去除效果逐漸相近.Kong等[17]建立了硫與硫鐵礦自養反硝化兩個平行的反應器,比較了兩個反應器COD、TP和TN的去除效果及微生物群落組成,相較于硫鐵礦反應器,硫反應器具有更高的TN去除率,系統內核心菌屬Thiobacillus相對豐度約為硫鐵礦反應器的2.5倍.這說明在掛膜馴化期間硫的引入,可能會更容易富集參與反硝化過程的核心菌屬,可以實現反應器快速啟動.

圖2 不同階段下3個反應器進出水TN濃度變化

2.2 強化型硫鐵礦自養反硝化系統除磷性能

反應器運行各階段進出水TP濃度變化情況如圖3所示.3個反應器在各個階段均有著不錯的除磷效果.當水力停留時間為2.2 h時,各反應器出水最低TP濃度及TP去除率分別為0.43 mg/L和91.4%(1號反應器)、0.75 mg/L和85.0%(2號反應器)、0 mg/L和100%(3號反應器).在初始階段,進水TP濃度為5 mg/L左右的條件下,各個反應器出水TP去除效果均隨著TN去除效果的提升而提升.硫鐵礦自養反硝化除磷的過程可以用式(1)～(4)表示[23-24].反應首先生成Fe2+,Fe2+可以發生反硝化反應生成Fe3+,Fe2+和Fe3+與磷結合,可以形成鐵磷沉淀物.同時,鐵的氧化物和氫氧化物對磷具有吸附作用.因此,本系統TP的去除可能是自養反硝化過程生成的Fe3+促進對磷的吸附與沉淀過程.

圖3 不同階段下3個反應器進出水TP濃度變化

(1)

0.5N2+5Fe3++3H2O

(2)

(3)

Fen(OH)m·(PO4)p↓

(4)

2.3 強化型硫鐵礦自養反硝化系統出水pH與生成量變化

反應器運行各階段進出水pH的變化情況如圖4所示.研究表明,硫自養反硝化過程主要功能菌屬為脫氮硫桿菌,其最適pH為6.8～7.4,pH過高或過低都會影響自養反硝化過程[25].本試驗過程中,進水pH維持在6.5～7.5時,3個反應器出水pH均能維持在6.8～7.6,且無須外加堿度就能維持反應器穩定運行.3個反應器出水平均pH順序為2號反應器>1號反應器>3號反應器,并且2號反應器pH波動更小,這說明石灰石的引入可以有效緩沖體系內pH的變化.

圖4 不同階段下3個反應器進出水pH變化

圖5 不同階段下3個反應器實際與理論生成量的變化

2.4 微生物群落分析

為了研究各個系統內微生物豐富度及多樣性,采用高通量測序對樣品進行微生物群落分析.表3顯示所有樣品Coverage指數均大于等于0.99,表明樣品中絕大多數微生物被檢出,樣品測試結果具有可信性.與原始污泥相比,經原始污泥培養馴化的樣品其物種豐富度與多樣性均得到了不同程度的提高.在3個反應器內,Chao指數和Shannon指數均呈現出1號反應器>3號反應器>2號反應器的情況.Kong等[17]的研究表明,硫鐵礦介導的反硝化過程是一個混合營養過程,而硫黃介導的反硝化則更依賴自養型微生物,因此這可能是1號反應器的Chao指數和Shannon指數最高的原因;而2號反應器的Chao指數和Shannon指數最低,則可能是因為2號反應器內硫鐵礦填充量較小造成的.

表3 樣品中微生物群落多樣性指數統計

3個反應器樣品在門水平上的微生物群落組成如圖6所示.在門水平上,Proteobacteria、Chloroflexi和Firmicutes均在3個反應器內占據優勢.據報道,自養反硝化菌廣泛分布在Proteobacteria門[28].同時,Proteobacteria門下菌屬Thiobacilli很可能介導了淡水濕地中依賴硫鐵礦缺氧氧化的硝酸鹽還原過程[29].對比3個反應器Proteobacteria相對豐度Ar占比排序:3號反應器>1號反應器>2號反應器,這可能是3號反應器脫氮效果最好的原因.Chloroflexi門下菌屬可以參與硝酸鹽和硫酸鹽的還原[30],在3個反應器內具有較高的豐度,可能是硫鐵礦自養反硝化潛在的功能菌.Firmicutes與污泥反硝化脫氮過程有關[31].

圖6 微生物樣品在門水平的相對豐度

圖7 微生物樣品在屬水平的相對豐度

3 結 語

以硫鐵礦/硫黃為填料的3號反應器的脫氮除磷效果明顯優于其他兩個反應器.掛膜馴化期間引入硫黃可實現反應器快速啟動.

Thiobacillus作為硫鐵礦自養反硝化工藝的核心功能菌屬在3個反應器內均占據優勢地位,相對豐度分別為3.33%(1號反應器)、4.17%(2號反應器)、10.94%(3號反應器),硫黃的引入可以實現功能菌群的快速富集.