新型發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液硅酸鹽穩(wěn)定劑中試研究及成果轉(zhuǎn)化

彭維恩(甘肅泰升化工科技有限公司，甘肅 蘭州 730010)

0 引言

防凍液作為內(nèi)燃機(jī)循環(huán)冷卻系統(tǒng)的介質(zhì)，具有防凍、防沸、防腐、防垢等作用。在車用油品中，防凍液用量?jī)H次于內(nèi)燃機(jī)油，是第二大汽車養(yǎng)護(hù)用品。近幾年，隨著我國(guó)汽車工業(yè)的高速發(fā)展，社會(huì)機(jī)動(dòng)車保有量不斷增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)汽車?yán)鋮s液的需求量越來越大，要求也越來越高。據(jù)交通部統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)汽車?yán)鋮s液的年需求量約40 萬噸左右，且以每年20%的速度遞增。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車部件趨于輕量化，現(xiàn)代汽車生產(chǎn)采用更新更輕的鋁合金材料，因此，防凍液對(duì)鋁材的優(yōu)良防腐蝕保護(hù)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)[1]。

硅酸鹽是一種無機(jī)緩蝕劑，在溶液中以帶負(fù)電荷的復(fù)雜膠體粒子形式存在，能把積聚在鋁金屬腐蝕點(diǎn)附近的帶正電荷的鋁離子吸向自己，與二氧化硅相互作用，生成硅酸鋁，從而阻滯陽極腐蝕。因此硅酸鹽作為鋁特效緩蝕劑，應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中，很好地防止了鋁材表面的傳熱腐蝕。但是硅酸鹽在溶液中容易析出凝膠狀沉淀，會(huì)導(dǎo)致硅酸鹽型防凍液在貯存或運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性差。防凍液中凝膠的析出，使得硅酸鹽對(duì)鋁及其合金的緩蝕性能下降，而且凝膠容易附在散熱器表面降低金屬傳熱效果，堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)水道，易使發(fā)動(dòng)機(jī)損壞。

硅酸鹽凝膠形成比較復(fù)雜，其形成機(jī)理如下[2-4]：

(1)硅酸鹽自身聚合或反應(yīng)生成顆粒

(2)顆粒生長(zhǎng)

雖然硅酸鹽在使用中存在缺點(diǎn)，但因其價(jià)廉易得、安全無毒，國(guó)內(nèi)仍將其作為防凍液中鋁及其合金的特效緩蝕劑使用。可通過使用以下方法適當(dāng)遏制硅酸鹽凝膠的析出，一是通過控制生產(chǎn)工藝，使冷卻液在生產(chǎn)和使用過程中的pH 處于較高水平；二是在硅酸鹽冷卻液中加入硅酸鹽穩(wěn)定劑，來抑制硅酸鹽凝膠析出。而冷卻液pH 過高，冷卻系統(tǒng)中的焊錫等金屬容易產(chǎn)生腐蝕，因此目前解決硅酸鹽凝膠析出的方法主要是使用硅酸鹽穩(wěn)定劑。硅酸鹽穩(wěn)定劑是一類能同時(shí)與有機(jī)物和無機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，利用靜電作用和空間位阻作用來防止硅酸鹽膠體的有效碰撞，遏制出現(xiàn)不可逆的非溶解性的硅酸鹽膠體聚合體，通過將硅酸鹽膠體顆粒控制在一定尺寸以下，保持硅酸鹽膠體顆粒的可溶性，從而有效地對(duì)硅酸鹽凝膠析出進(jìn)行遏制[5-6]。

在我國(guó)，硅酸鹽穩(wěn)定性問題長(zhǎng)期困擾著發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液的開發(fā)，長(zhǎng)期以來硅酸鹽穩(wěn)定劑的類型及合成方法均被歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家當(dāng)做核心技術(shù)保密，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商只能依靠使用進(jìn)口牌號(hào)硅酸鹽穩(wěn)定劑配制硅酸鹽冷卻液，對(duì)于硅酸鹽穩(wěn)定劑的成分及物質(zhì)名稱知之甚少，使得國(guó)產(chǎn)硅酸鹽冷卻液價(jià)格偏高。核心技術(shù)受制于人，使得開發(fā)國(guó)產(chǎn)硅酸鹽穩(wěn)定劑、打破國(guó)外技術(shù)壟斷迫在眉睫[7-8]。

針對(duì)國(guó)外文獻(xiàn)技術(shù)存在的缺點(diǎn)，本研究擬采用氯丙基三甲基硅烷和有機(jī)磷酸酯為起始原料，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，合成低氯型硅酸鹽穩(wěn)定劑。經(jīng)測(cè)試，相比較于市面銷售穩(wěn)定劑，其對(duì)硅酸鹽凝膠析出的抑制作用效率更高，在使用相同量穩(wěn)定劑的測(cè)試條件下，進(jìn)口產(chǎn)品35 天出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，本研究產(chǎn)品43 天出現(xiàn)凝膠析出，具有較好的硅酸鹽穩(wěn)定性能，可延長(zhǎng)防凍液使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器如表2 所示。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 磷硅烷混合物的制備

在2 L 不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)釜中加入800 g 氯丙基三甲氧基硅烷、700 g 磷酸二甲酯、6 g 正丁胺和30 g四丁基溴化銨，通氮?dú)鉀_壓至0.15 MPa，檢查設(shè)備氣密性后，升溫至130 ℃攪拌5 h。取樣分析其合成產(chǎn)品，此時(shí)打開氮?dú)忾_關(guān)，控制氮?dú)饬髁繛?.7 L/min，控制反應(yīng)釜溫度為165 ℃，通氮?dú)鈺r(shí)間為1.5 h，脫除一些低沸點(diǎn)的氯化物和未反應(yīng)的原料。在脫除氯化物反應(yīng)結(jié)束后，用真空油泵對(duì)合成產(chǎn)物閃蒸，切取100±20 ℃真空度在0.2 mm 汞柱下的餾分，得到余下的餾出產(chǎn)品即磷硅烷混合物，共1 315 g，收率為85.6%，反應(yīng)過程如圖1 所示。其中目標(biāo)產(chǎn)物占總反應(yīng)物94.5 mol%，如表3 所示。

圖1 親核取代反應(yīng)

表3 磷譜分析得混合物成分

2.2 磷硅烷類穩(wěn)定劑的制備

在5 L 帶有攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，加入2 195 g 水、678 g 氫氧化鉀，于64 ℃下在8 min 內(nèi)緩慢加入1 315 g 磷硅烷混合物，并加入1 105 g 乙二醇和占反應(yīng)物總質(zhì)量1%～2% 的硅藻土，攪拌2 h。在95 ℃蒸出大部分甲醇和水后，再升溫到115 ℃繼續(xù)攪拌30 min，并打開真空，在-0.087 MPa 下脫除剩余的微量甲醇和水，得到的產(chǎn)品用水稀釋至25%～27%含固量，常規(guī)過濾得到磷硅烷類穩(wěn)定劑。反應(yīng)過程如圖2 所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 考查催化劑種類及含量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

本研究在合成硅型防凍液穩(wěn)定劑工藝中使用四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，可極大程度提高反應(yīng)催化活性。第一步反應(yīng)的機(jī)理可能為：在堿性(正丁胺)條件下，氯丙基三甲氧基硅烷中與氯相連的碳帶有部分正電荷，氯帶有部分負(fù)電荷，富電子試劑-親核試劑有機(jī)磷酸酯(P)進(jìn)攻帶部分正電荷的碳原子，使得親核試劑與碳原子形成共價(jià)鍵，氯原子則帶著一對(duì)電子以負(fù)離子的形式離去，即氯原子被親核試劑取代[9]。其中相轉(zhuǎn)移催化劑能夠進(jìn)一步降低反應(yīng)活化能，提升反應(yīng)速率與收率。因此本研究考察了催化劑種類和含量對(duì)反應(yīng)收率的影響。

首先本研究考察了常用的四種季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，分別為：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，芐基三乙基氯化銨(TEBAC)、四丁基溴化銨(TBAB)和四丁基氯化銨(TBAC)，如圖3 所示。

圖3 催化劑種類對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TEBAC、TBAB 和TBAC 作為合成第一步的相轉(zhuǎn)移催化劑，均能夠得到較好的反應(yīng)收率，一般可達(dá)80%以上；而且季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的烷基相同而鹵離子不同(TBAC 和TBAB)，對(duì)相轉(zhuǎn)移催化作用影響不大；但是，帶有長(zhǎng)鏈烴基的季銨鹽(CTAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑不太合適，主要是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烴基的季銨鹽也是一種強(qiáng)表面活性劑，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的乳化作用，影響反應(yīng)的進(jìn)行。綜上所述，考慮四種相轉(zhuǎn)移催化劑的價(jià)格成本，選用TBAB作為該反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

其次本研究對(duì)TBAB 的用量進(jìn)行了考察。如圖4所示，分別取0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%(占起始反應(yīng)物總質(zhì)量)的TBAB，研究其對(duì)反應(yīng)收率的影響。

圖4 催化劑(TBAB)含量對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著TBAB 含量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但是當(dāng)其含量超過2%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率趨于平衡，結(jié)合實(shí)際成本考慮，本研究確定TBAB含量為起始反應(yīng)物總質(zhì)量的2%。

3.2 考查氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

為了盡可能消除反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體，本研究在反應(yīng)過程中不間斷的通入氮?dú)?0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 和1.0 L/min)，并考察了氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)收率(圖5)及終產(chǎn)品硅型防凍液穩(wěn)定劑中氯離子含量的影響(圖6)。由圖5 可知，通入氮?dú)夂竽軌蛴行嵘浞磻?yīng)收率，這是因?yàn)槊摮艘恍┑头悬c(diǎn)的氯化物和未反應(yīng)的原料；但是氮?dú)饬髁康淖兓瘜?duì)反應(yīng)收率影響甚微。所以在這個(gè)階段，本研究沒有對(duì)氮?dú)饬髁窟M(jìn)行限定。由于對(duì)防凍液中的氯離子含量有很高的要求(低于80 mg/L)，因此對(duì)副產(chǎn)物氯化物如何處理是得到適用于硅型防凍液的磷硅型穩(wěn)定劑的關(guān)鍵。有趣的是，本研究在考察氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在通入氮?dú)夂螅K產(chǎn)物中的氯離子含量會(huì)減少[10]，故此本研究考察了氮?dú)饬髁繉?duì)終產(chǎn)物中氯離子含量的影響。如圖6 所示，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?.7 L/min 時(shí)，防凍液中的氯離子含量低于80 mg/L，說明在反應(yīng)過程中通入氮?dú)饽軌蛳K產(chǎn)物中部分氯離子，使其達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)和要求。

圖5 氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)收率的影響

圖6 氮?dú)饬髁繉?duì)終產(chǎn)物中氯離子含量的影響

4 結(jié)論

(1)本研究在合成硅型防凍液穩(wěn)定劑工藝中使用四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑(其用量為總投料質(zhì)量的2%)，可極大程度提高反應(yīng)催化活性，使得反應(yīng)收率達(dá)到85.6% 以上，反應(yīng)收率提高將近17%。同時(shí)，在反應(yīng)過程中通過氮?dú)夤呐莸姆绞剑粩鄬⒎磻?yīng)生成的副產(chǎn)物中氯化物從體系中排出，然后使用去離子水洗滌過濾，確保了合成的硅型防凍液穩(wěn)定劑氯離子含量小于80 mg/L，滿足市場(chǎng)需求。

(2)本研究產(chǎn)品屬于低氯型硅酸鹽穩(wěn)定劑，經(jīng)測(cè)試，相比較于市面銷售穩(wěn)定劑，其對(duì)硅酸鹽凝膠析出的抑制作用效率更高，在使用相同量穩(wěn)定劑的測(cè)試條件下，進(jìn)口產(chǎn)品35 d 出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，本研究產(chǎn)品43 d出現(xiàn)凝膠，因此具有較好的硅酸鹽穩(wěn)定性能，可延長(zhǎng)防凍液使用壽命。

5 中試報(bào)告

(1)中試放大

為了給工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)，依據(jù)小試結(jié)果進(jìn)行了中試放大。

(2)中試生產(chǎn)設(shè)備

500 L 不銹鋼高壓反應(yīng)釜，攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，配有通氣口和排氣口等，其余設(shè)備有溶堿罐、真空泵、光電吸收裝置等。

(3)中試生產(chǎn)流程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果，將中試分成兩個(gè)單元。一是消去反應(yīng)單元，主要確定反應(yīng)的溫度、壓力、時(shí)間、催化劑用量等條件；考察催化劑的種類及用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，并且對(duì)產(chǎn)物氯化物含量進(jìn)行測(cè)定，最終根據(jù)產(chǎn)物的收率和含量評(píng)定反應(yīng)的好壞。二是皂化單元，考察溶劑用量、皂化反應(yīng)溫度、時(shí)間及產(chǎn)品含量等條件，確定最佳工藝。

(4)中試生產(chǎn)情況

根據(jù)小試工藝參數(shù)進(jìn)行中試生產(chǎn)，各批次反應(yīng)條件見表4。

表4 中試結(jié)果匯總表

根據(jù)表4 所示，F(xiàn)1、F2 兩個(gè)批次由于反應(yīng)溫度、氮?dú)饬髁慷驾^低，使得產(chǎn)物氯含量高且收率較低；F3、F4 兩個(gè)批次反應(yīng)溫度和流量均為最佳條件，產(chǎn)品的氯含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)且收率相應(yīng)提高。F5、F6 兩個(gè)批次，提高了反應(yīng)溫度，在同樣的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，雖然氯含量下降，但收率也有所下降，是因?yàn)楦碑a(chǎn)物的增加。中試得出的最佳條件如表5 所示。

表5 最佳反應(yīng)條件

經(jīng)過多次中試生產(chǎn)與小試工藝對(duì)照結(jié)果得出以下結(jié)論：選擇反應(yīng)溫度和氮?dú)饬髁康南嗷テ胶馐欠浅Ｖ匾模鼈冎苯佑绊懼磻?yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短、產(chǎn)品含量和收率的高低。中試生產(chǎn)所應(yīng)用的生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)，與小試數(shù)據(jù)基本一致，完全具備工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

項(xiàng)目最終產(chǎn)品屬于硅酸鹽磷酸酯偶聯(lián)劑，產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)如表6 所示。

表6 穩(wěn)定劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

(5)產(chǎn)品應(yīng)用推廣

本研究在完成了該產(chǎn)品的中試放大后，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸各個(gè)環(huán)節(jié)都做好了產(chǎn)業(yè)化的準(zhǔn)備，并逐步開展產(chǎn)品的推廣應(yīng)用工作。甘肅泰升化工科技有限公司進(jìn)行了針對(duì)性銷售，公司在前期為客戶公司提供樣品檢測(cè)，檢測(cè)通過后，提供試生產(chǎn)樣品，都獲得客戶公司的認(rèn)可。

最終，通過完善公司自主開發(fā)的中試生產(chǎn)工藝路線，大大提高了合成收率，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)增加生產(chǎn)線，確保產(chǎn)品的供貨量，增強(qiáng)了該產(chǎn)品在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。

今后的工作為適時(shí)大力推廣硅型防凍液穩(wěn)定劑產(chǎn)品，創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。