原位處理河道磷污染的光催化氧化技術研究★

劉林剛，黨晉華，韓文輝

（山西省生態環境監測和應急保障中心（山西省生態環境科學研究院），山西 太原 030027）

磷是影響水體富營養化的限制性營養鹽之一，是決定水體環境質量的關鍵元素[1-4]。當水中磷含量太高，特別是在湖、庫以及流動性較差的河道，會導致水體富營養化，藻類大量繁殖，水生態環境遭到破壞，直接威脅人民群眾的生命健康[5]。外源方面，人類活動產生的含磷廢水是磷的主要來源，包括生活污水、工業含磷廢水以及農業生產過程使用的農藥肥料流失等；內源方面，河道沉積物是水體中磷的重要來源之一[6-8]，在水動力學和其他水體環境變化作用下，沉積物中的磷溶出或再懸浮，形成內源污染。從山西省汾河等流域水生態環境現狀看，經過“十三五”以來的系統治理，外源污染逐步得到有效控制，內源性的污染成為河流磷超標的重要來源，河道底泥擾動導致的總磷超標問題時有發生。如何穩定削減河道中的磷污染物，是當前水生態環境改善工作的難點。

光催化氧化法在有機化合物深度降解方面有著處理效率高、無二次污染等優點，在紫外光激發下可以產生具有強氧化性的羥基自由基以及超氧負離子等，將有機污染物分解為小分子然后再進一步降解為CO2和H2O[9-10]。最常用的光催化劑主要是TiO2，具有很高的催化活性、較強的抗氧化能力、穩定的光化學性質，而且價格低廉、無毒無害，同傳統的水處理方法相比，TiO2光催化劑在廢水凈化處理領域具有很好的運用前景[11-14]。近年來，有研究者通過光催化氧化法去除含磷廢水，取得了良好效果[15-23]。

本試驗在實驗室模擬汾河流域河道水體環境，對汾河流域河道取得的泥水混合物進行處理，考察裝置不同工藝段處理效果以及紫外光照強度、曝氣時間等單因素影響，優化能耗，提升總磷處理效率，確定最佳工藝參數。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

為實現河道水體與底泥磷污染物的“實時原位治理”，研究設計了一種新型“河道除磷船”（見圖1、圖2），該裝置提取河道底泥并打散后與水體充分混合、淘洗、沉淀，經過傳統化學除磷初步去除污染物后，應用光催化反應原理對總磷進一步高效降解，達標的水體重新排入河道。裝置總處理能力3 m3/h（泥水混合物），其中，沉積物處理能力1 m3/h，污水處理能力2 m3/h。裝置分為5 個系統，依次為底泥提取系統、淘洗裝置、CDT 高效耦合降解裝置、光催化氧化反應裝置、排出系統。

圖1 污染物去除裝置處理流程圖

圖2 污染物去除裝置立體圖

光催化氧化反應除磷過程主要是向前處理后的污水中加入TiO2光催化顆粒，曝氣的同時采用紫外光照射，之后靜置20～30 min，進行固液分離，分離后的清水達標排入河道，對可回收型納米TiO2光催化顆粒回收利用。

1.2 試驗藥劑

聚合氯化鋁（PAC）；光催化劑TiO2。

1.3 水樣監測方法

總磷含量測定：水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）。

2 結果與討論

2.1 裝置整體去除效果研究

為考察裝置各個反應環節對除磷效果的影響，組合裝置不同的工藝段進行實驗。3 種工藝組合分別為淘洗+CDT 反應器段（不經過光催化）、淘洗+光催化氧化反應器段（不經過CDT 反應器）、淘洗+CDT 反應器+光催化氧化反應器。在進水總磷質量濃度4.1、6.2 mg/L 條件下，保持紫外光功率、曝氣時間等參數一致，比較出水總磷質量濃度。試驗結果如圖3 所示。

圖3 紫外燈功率與總磷去除率關系曲線

從圖3 可知，在淘洗+CDT 反應器段工況下，總磷去除率約78%，在淘洗+光催化氧化反應器段工況下，總磷去除率約69%，在淘洗+CDT 反應器+光催化氧化反應器結合的工況下，總磷去除率明顯提升，達到97%左右。分析原因為，在CDT 反應器經化學除磷沉淀后，總磷得到初步降解，經過光催化氧化反應區時，污水中含有的大分子進一步氧化降解，使磷從體系中分離，形成小分子物質，完成了有機磷的有效降解分離。

2.2 pH 對除磷效果影響

取經淘洗+CDT 反應器段處理過后的污水進行實驗，為確定光催化氧化段的最佳反應pH，在固定紫外燈功率為20 W、納米TiO2質量濃度為2 g/L、曝氣時間0.5 h 等試驗參數的情況下，進水總磷質量濃度為1.15 mg/L，調整光催化氧化段pH，分別在pH=3、5、7、8、9 的情況下開展單因素試驗，結果如圖4 所示。

圖4 pH與總磷去除率關系曲線

從圖4 看出，隨著光催化反應段pH的增加，總磷去除率逐漸增加在pH=6 附近達到最高，約為87.8%，隨著pH的繼續增加，總磷去除率呈現減小趨勢。分析原因為TiO2在弱酸pH 約等于6 時，其吸附性最佳，光降解效果較好。

2.3 紫外燈功率對除磷效果影響

考慮裝置體積和節能，在確保較高的磷降解效率情況下，盡量降低紫外燈功率和大小。取CDT 反應器處理后的出水為研究對象，光催化氧化反應器進水總磷質量濃度1.09 mg/L，光催化反應時間120 min，在紫外燈功率分別為5、10、15、20、50 W 下進行單因素試驗，試驗完后取處理后水樣測總磷含量。試驗結果顯示，出水總磷質量濃度分別為0.85、0.51、0.23、0.15、0.18 mg/L，光催化氧化反應段總磷去除率分別為22.02%、53.21%、78.9%、86.24%、83.49%，如圖5 所示。

圖5 紫外燈功率與總磷去除率關系曲線

分析可以得出，隨著紫外燈功率的增加，TiO2氧化劑表面產生自由基的能力增強，使總磷等有機污染物的轉化過程加速，在20 W 時裝置降解效率最高，選擇該裝置的紫外燈最佳功率為20 W。

2.4 光催化反應曝氣時間對除磷效果的影響

在進水pH=6，紫外燈功率為20 W，其他參數保持一致情況下，探討光催化氧化反應裝置曝氣時間的影響。裝置進水總磷質量濃度5.87 mg/L，CDT 反應器處理后的出水總磷質量濃度1.16 mg/L，在光催化氧化反應裝置曝氣時間分別為20、40、60、80、120、180 min下進行單因素試驗，取處理后水樣測總磷質量分數。試驗結果顯示，出水總磷質量濃度分別為0.93、0.54、0.29、0.16、0.17、0.24 mg/L，光催化氧化反應段總磷去除率分別為19.83%、53.45%、75%、86.21%、85.34%、79.31%，如圖6 所示。

圖6 光催化反應曝氣時間與總磷去除率關系曲線

從圖6 可以看出，隨著處理時間的增加，總磷去除率也逐漸增加，當處理時間為20 min 時，去除率只有84.16%，當處理時間增加到80 min，去除率最高，為97.27%，出水總磷質量濃度也從5.87 mg/L 降低至0.16 mg/L 左右（地表水Ⅲ類標準）。綜合能耗、效率等考慮，裝置光催化反應段最佳混合曝氣時間為80 min左右。

2.5 納米TiO2 投加量對除磷效果的影響

在進水pH=6，紫外燈功率為20 W，光催化反應曝氣時間80 min，其他參數保持一致情況下，研究納米TiO2投加量的影響。光催化氧化反應器進水總磷質量濃度1.21 mg/L，在TiO2投加量分別為2、3、4、5、6 g/L下進行單因素試驗，取處理后水樣測總磷含量。試驗結果顯示，出水總磷質量濃度分別為0.61、0.43、0.22、0.26、0.32 mg/L，光催化氧化反應段總磷去除率分別為49.6%、64.5%、83.21%、78.5%、73.6%，如圖7所示。

圖7 納米TiO2 投加量與總磷去除率關系曲線

從圖7 可以看出，納米TiO2投加量呈現先增后減的趨勢，在4 g/L 左右達到較高水平。分析原因是，對于初始投加階段，隨著投加量的增加，光催化劑光子利用率及活性不斷提升，當濃度達到一定程度后，反而會增強散射效果，污水有透光性減弱，光能吸收率減少，光催化效率隨之減小。

2.6 工藝參數優化

經過單因素試驗，確定最佳工藝參數：光催化反應段pH=6，紫外燈功率為20 W，曝氣時間為80 min，納米TiO2投加量4 g/L 左右，在上述條件下進行多次穩定性試驗后對出水進行總磷的測定。結果顯示，裝置對河道總磷污染物具有明顯的去除效果，總體去除率約為97%，達到了較好的河道水體及底泥磷污染物去除效果。

3 結論

1）本研究設計了一種組合式河道除磷船，對河道水體及底泥同步治理，在傳統化學除磷的基礎上，應用TiO2/UV 催化氧化等組合工藝對污染物總磷進一步降解，確定了最佳工藝條件，即在淘洗+CDT 反應器+光催化氧化反應器組合反應下，光催化反應段pH=6，紫外燈功率為20 W，光催化反應曝氣時間80 min，納米TiO2投加量4 g/L 左右時，裝置總磷去除率較高，可達97%左右，總磷指標達地表水Ⅲ類標準。

2）試驗表明，經光催化和氧化處理后，河道水樣的可生化性得到了有效的提高。使用可回收型納米TiO2進行光催化氧化，提高了光催化劑回收效率，進一步節省處置成本。

3）該河道除磷船具備河道應急處置能力，應用于山西省汾河等流域，特別是總磷污染突出、底泥擾動影響大的河段具有現實意義。