利用生物基樹脂和天然橡膠實現98%生物基再生皮

趙 嵐

（鶴山騰泰皮革有限公司COSM可持續發展項目部，廣東 江門 529727）

1 背景

隨著全球變暖和新冠肺炎在全球的肆虐，消費者對綠色及可持續發展產品的需求日益增加，品牌商也逐漸要求原材料和綠色、環保、再生等一些戰略性決策相一致。生物基產品的發展符合“碳中和”的發展目標，隨著不可再生資源的不斷消耗，以“綠色、環保、可再生、易降解”著稱的生物基材料的開發利用對于國家經濟的可持續發展以及材料領域的可持續發展顯得尤為重要[1]。

近年來，人們對于皮革的需求逐漸增長，皮革業的相關投資量也不斷增長[2]。但是含鉻削云屑和含鉻真皮邊角料在中國被定義為危廢，處理費用高昂，環保高壓既是挑戰也是機遇，倒逼皮革企業盡可能去循環利用，走綠色發展道路。環保層層加碼，制度嚴格執行，深度考驗了皮革企業的競爭力和可持續發展能力。中國目前有80%～90%的真皮企業破產或被逼轉走他國。皮革碎屑通常可以將處置方式分為直接處理和非直接處理兩大類。直接處理是事先不進行脫鉻處理分離鉻與膠原蛋白，主要是分為吸附劑、熱解和焚燒3 類。間接處理是先進行脫鉻處理后提取高價值的膠原蛋白再利用，分為氧化法、酸水解法、堿水解法和酶水解法4 類[3]。

動物皮革的有益特性之一是其在廣泛溫度范圍內的靈活性。基于PVC 或聚氨酯的合成聚合物基的皮革替代物在低于-10 ℃或低于-20 ℃的溫度下可能具有較差的冷裂紋阻力而變得特別硬（基于根據Cffa-6a 冷裂紋阻力滾動法的測試）。塑料的不可降解性及帶給地球的十大可怕的危害加速了我們將可持續發展生物基再生皮取代塑料和PU 列入COSM 項目未來5 年的發展目標。

2 實驗原理

用純生物基的天然多官能酸（檸檬酸）、羥基溶劑醇（IPA）和環氧大豆油（ESO）為原料，通過引發自由基聚合反應，形成三維網狀交聯的不飽和生物基聚酯樹脂。此樹脂是100%生物基，由環氧化甘油三酯，也可以是植物基油，例如植物油或堅果油及微生物油（由藻類或酵母產生），另一個試劑是天然存在的多官能羧酸和至少一些接枝的含羥基溶劑，同時需要由植物油組成的甘油三酯。三種物質反應后的產物是一種黏性液體，可溶于環氧化植物源聚合物。我們嘗試用這種液體黏度生物基樹脂流入織物和非織造基材，但是交聯的聚合物柔韌性有限（中等強度和中等伸長率）。提高機械性能的一種方法是從具有更多線性結構并且可以在較低交聯密度下固化的聚合物材料開始，發現在涂層織物配方中加入蟲膠樹脂（一種高分子天然樹脂）可以提高強度和延展性，但也可以使材料更具塑性。環氧橡膠能夠表現出優異的機械性能（非常高的強度和更高的伸長率），同時不損害產品的柔韌性。

本實驗嘗試了提高冷裂紋抗力的方法，可通過添加柔性增塑劑來提高耐冷裂性，一些天然植物油可能表現出良好的低溫流動性，特別優選為多不飽和鍵油，比如任何非環氧化甘油三酯，其具有相當高的黏度，或者可以添加單不飽和鍵油作為增塑劑，比如熱穩定性能好的蓖麻油。本實驗發現聚合添加劑環氧化天然橡膠（ENR），例如25%的雙鍵環氧化得到ENR-25級，50%的雙鍵環化得到ENR-50 級。較高水平的環氧化會增加玻璃化轉變溫度Tg。Tg保持盡可能低有利于最大程度地提高最終樹脂的耐冷裂性，因此ENR-25 可能是用作聚合物增塑劑的首選等級,甚至更低的環氧化水平對于進一步降低最終樹脂中的冷裂溫度可能是有利的。同時具備耐水耐熱性能。

3 實驗規律

本實驗做了500 多種預聚物（添加了蟲膠薄片，金色脫蠟）和再生皮的聚合嘗試，發現以下規律：

通過將ENR-25 與軟木粉混合以獲得所需的棕色和紋理，還添加了其他成分可能包括黏土、二氧化硅、環氧化大豆油、精油、除臭劑、生育酚和預聚物等。然后將該材料在拉伸板模具中在160 ℃下固化30 min。棕色批次具有87 的Shore A 硬度，最佳量可根據ENR 基材料的具體應用而變化，其各種范圍如表1：

表1 其他添加成分的可接受范圍

添加劑成分的變化：黏土、二氧化硅、環氧大豆油、蓖麻油和/或固化劑的量可用于在傳統橡膠配方的特征范圍內改變軟化模量/配方。材料還可以進一步用纖維增強，比如使用機織織物、無紡織物、單向股線和合股單向層。加固材料可優選來自天然纖維和紗線。紗線可包括但不限于棉花、黃麻、大麻、苧麻、劍麻、椰子纖維木棉纖維、絲綢或羊毛及其組合，也可以添加再生纖維素纖維，如粘膠人造絲、莫代爾纖維、或Cuprammonium 人造絲。或者，增強可能需要基于芳綸、間芳綸、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和類似高強度纖維的合成纖維紗線的強度。增強層和/或材料可由基于蛋白質的纖維構成包括但不限于羊毛、絲綢、羊駝纖維、吉維尤特纖維、維丘納纖維、美洲駝羊毛、羊絨、安達戈拉纖維、削云粉和邊角料。天然紗線可以通過天然纖維焊接工藝進行有益的處理，以提高其強度，減小其橫截面直徑，并改善纖維與彈性體的結合特性。當總纖維含量超過50 phr（傳統橡膠復合命名法）時，尤其是在加工過程中纖維長度均勻分散和保持良好的情況下，觀察到撕裂強度的提高。已經發現，材料的成型和固化只需要適度的壓力即可實現無氣孔制品。雖然傳統的橡膠固化系統產生氣體，因此需要通常大于4.14 MPa 且通常接近12.41 MPa 的模塑壓力，但我們的化合物僅需要0.207～0.621 MPa，或更具體地0.31～0.52 MPa 的模塑壓強，以實現固結和無孔制品，從而降低成本。這樣的壓力還允許更便宜的工具，甚至已經發現壓花紋理紙在彈性材料中產生合適的圖案。后續處理手段包括但不限于壓花、烙印、砂光、研磨、拋光、打蠟、染色等。這種制品可以被配置成表現出與動物皮革非常相似的特性。然后根據特定的應用，可以用天然油或蠟保護劑處理表面。

4 應用范圍

本材料模制的制品可以用作石化類皮革制品和/或動物皮革制品的植物基替代品。可用于耐用物品，如室內裝潢、座椅、腰帶、功能鞋子、手提包、錢包、背包、背帶、馬術裝備、錢包、手機殼和類似物品，而無需仿制。這些材料可以在應用中直接模制成最終制品的形狀，例如鞋底、鞋尖、鞋療杯、鞋面、錢包、馬鞍和鞍部件、頭盔覆蓋物、椅子扶手和類似物品或吸音板。這些材料可以包覆成型到衣服上，例如膝蓋補片或肘部補片，以提高衣服某一區域的耐磨性。同樣地，摩托車服裝（例如頭盔等）和馬術裝備可由材料包覆成型，以提供改進的局部耐磨性和保護。與僅由一種制劑制成的制品相比，這種制劑可以層壓和共模塑以提供具有改進的整體性能的制品。

背襯材料可由織物增強材料或非織物構成，紋理紙可以是一種或兩種基于材料的材料層。無規墊（例如Pellon，也稱為棉絮）可以有利地用作某些物品的基材。織物背襯層和/或背襯材料可由基于蛋白質的纖維構成，可用于構造錢包的各種天然皮革狀材料。制造材料的方法可以配置為在其上壓制多種紋理，這些紋理包括但不限于光滑的粒狀軟質等（類似于各種動物皮的紋理），生產的樹脂通常可以與天然動物皮革的顏色相匹配。特別有用的是不含任何有害物質的結構顏料和/或礦物顏料。此外，已經發現，對所得表面進行光處理會產生一個強烈的盡管所公開的實例僅使用一層織物，但已經用多個織物層創建了其他說明性樣品。由于環氧基團和羧基之間的反應不會產生任何縮合副產物，因此可能產生的橫截面厚度沒有固有的限制。樹脂涂層的織物和非織造布被用于諸如座椅、書寫表面、服裝中的男用分隔物，包括手提包、錢包、行李、帽子和錢包等附屬物品中的背包、鞋子和腰帶；并且可用于住宅裝飾，包括由動物基皮革制成的墻紙或靜脈毛皮和窗戶應用，可以認為是根據本發明制造的材料的潛在應用。

無紡墊可以提供增強層。無紡墊可以包括回收織物、大麻纖維、椰子椰纖維或其他可生物降解材料。編織增強層可包括黃麻粗麻布、棉布或強度高且可生物降解的類似開放結構編織產品。在一些配置中，與緊密編織織物相比，開放結構編織產品提供相對良好的撕裂強度。增強層（編織的或非編織的）可以由基于蛋白質的纖維構成，所述纖維包括但不限于羊毛、絲綢、羊駝纖維、奇維尤特、維庫納纖維、美洲駝羊毛、羊絨、羊毛、羊毛、亞麻、羊毛等。

用作皮革替代品的基于ENR 的材料可用于當今使用動物皮革的應用中。此類應用可包括皮帶、錢包、背包、鞋、桌面、座椅等，但不限于此。這些物品中的許多是消費品，如果由石化類皮革制品制成，則不可生物降解，不可回收。材質是可生物降解的，因此不會造成處理問題。此外，與動物皮革不同，動物皮革需要大量加工才能制成耐用和穩定的皮革（其中一些使用有毒化學物質），材料可能需要更少的加工，并將使用環境友好的化學物質。此外，動物皮革的尺寸有限，并且可能包含導致大塊生產效率低下的缺陷。材料可以不限厚度和尺寸。

5 實施方案

5.1 實施方案Ⅰ

用于制備ENR 基材料的預聚物通過將60 份檸檬酸溶解在120 份異丙醇的溫熱混合物中制備。檸檬酸溶解后，向混合物中加入60 份ESO 和5 份蜂蠟。將混合物加熱并持續攪拌，直到所有揮發性溶劑蒸發。總殘余體積大于檸檬酸、ESO 和蜂蠟的體積，即異丙醇接枝到檸檬酸封端的固化劑鏈上。將預聚物添加二氧化硅，制成50%質量比的干液體濃縮物（DLC），以便在后續加工中添加。

5.2 實施方案Ⅱ

將120 份ENR25 與60 份固化DLC 以及30 份二氧化硅混合。將所得混合物在壓力為0.41 MPa、溫度為110 ℃的壓力下固化30 min，以制成半透明板條。材料具有與動物皮革中發現的材料相似的屬性；包括折疊后的緩慢恢復、減振特性和高撕裂強度。

5.3 實施方案Ⅲ

將120 份ENR25 基材料環氧化天然橡膠以與30 份經表面處理的大麻纖維混合，將該混合物在雙輥磨機上混合，添加60 份DLC 和30 份二氧化硅混合。所得混合物在110 ℃、0.35 MPa 的壓力下固化30 min，制成半透明板。其斷裂伸長率低得多，模量根據纖維負載而高得多。

技術人員將對不斷所描述的實施例進行修改和改變，涉及到化學工藝、工藝組件、功能、優點、方面、配置、工藝步驟、工藝參數等。因此存在無限數量的變化，特性、組件、功能、方面、配置、工藝步驟、工藝參數等的修改和/或替換。