低階煤制備高性能活性炭的研究

李慧峰

（賽鼎工程有限公司環境工程事業部，山西 太原 030032）

0 引言

活性炭是一種利用含碳物質（如煤炭、石油焦、污泥、各種堅果殼等）制備的具有發達孔隙結構和高比表面積的炭材料[1]。它吸附能力強，耐酸堿，耐熱，化學穩定性好，所以被廣泛應用于環保、醫藥、軍事、交通能源、食品加工等生產生活的各個領域里。盡管活性炭原料來源廣泛，但與價格昂貴的生物質基材料相比，以煤為基礎原料的活性炭具有很大優越性，在再生能力、抗磨損能力等方面有所表現。目前，我國己成為全世界最大的活性炭生產和出口國[2]。

活性炭制備方法的分類，主要是按照活化方法的不同來分的，包括化學活化法、物理活化法、物理化學活化法和其他活化法?；瘜W活化法是把化學藥品預先加入原料中，浸漬一段時間后在惰性氣體氣氛中加熱，同時進行炭化和活化的一種方法?；瘜W活化法的核心在于化學試劑，目前使用的各方面效果比較優異的化學活化試劑主要有ZnCl2、NaOH、KOH、H3PO4、H2SO4等。

Kuinar 等[3]以H2O 為活化劑，在活化時間60 min，活化溫度為750 ℃時得到碘吸附值為765 mg/g 的活性炭。范曉丹等[4]以污水污泥為原料，用水蒸氣活化法制備生物質活性炭，其碘值和亞甲基藍吸附值最高可達254.36 mg/g 和20.26 mg/g，而且BET 比表面積最大為25.199 5 m2/g，總孔容積為0.039 9 m3/g，具有較好的吸附性能。Asenio M.[5]認為升溫速度明顯影響炭化速度，但是對制得的活性炭的結構特征幾乎沒有任何影響，可以看出，物理活化法雖然周期偏長，但不存在環境污染，而且條件合適的情況下同樣可以制備出高吸附性能的活性炭。邢寶林[6]考差了以8 種低階煤為原料，采用KOH 活化法可制備出比表面積為665～3 885 m2/g 的活性炭。羅道成[7]以褐煤為原料，采用炭活化一步法制備活性炭的實驗，發現在適宜的工藝條件下可制備活性炭。物理化學法可以制備出具有特殊性能的高品質活性炭，而且其工藝簡單、對環境污染小、孔隙結構發達，但是生產的活性炭的吸附性能并不高，并且要求活化溫度較高，活性炭得率較低，這些缺點限制了其在實際生產中的應用。目前，我國用物理活化法制備活性炭只限于煤基活性炭的制備。

面對“雙碳”約束下的煤化工，采用儲量豐富的低階煤（約5 000 多億t）制備高品質活性炭[8]，是煤炭低碳清潔高效利用的有效路徑之一。既提高了其附加利用價值，又減少了因燃燒導致的環境污染問題?；谏鲜霰尘?，本實驗課題采用褐煤和弱黏煤為原料制備活性炭，為低階煤的高值化利用提供理論支撐。

1 實驗原料、方法和表征

1.1 原煤煤樣

選用了陜西弱黏煤（簡稱陜弱）和烏煤為實驗原料，表1 為陜相弱黏煤和烏煤的工業分析和元素分析。

表1 原料煤的工業分析與元素分析

1.2 實驗流程

試驗考察了不同炭化溫度（350、400、450、500、550、600 ℃），炭化時間（0.5、1、1.5、2 h）對炭化物性能的影響。和在考察了活化溫度（600、700、800、900 ℃），活化時間（0.5、1、1.5、2 h），氣體流速（50、100 mL/min）的條件下對活化物性炭性能的影響

1.2.1 炭化實驗裝置及流程

1）將煤樣置于灰皿中，推入管式爐恒溫區；

2）通N25 min，將管式爐內空氣排干凈后，以5 ℃/min 的速率升溫至指定溫度；

3）炭化結束后，自然冷卻；

4）關閉N2閥門，取出坩堝并稱取炭化樣質量，計算炭化得率；

5）測試炭化樣碘值。

1.2.2 活化實驗流程

1）稱取4 g 炭化樣于灰皿中，常溫放入管式爐

2）以15 ℃/min 由室溫升溫至指定溫度，升溫過程中通N2保護（100 mL/min）；

3）在指定溫度停留一定時間，期間以一定流速通入活化氣體CO2，活化時間為0.5～2 h；

4）通N2保護，自然冷卻；

5）測試活性炭碘值數據；

6）稱取質量，測試活化燒失率。

1.2.3 分析和表征

1.2.3.1 碘吸附值的測定

將待測樣品放入研缽中，研磨至90%能通過200目（0.074 mm）篩子即可。將研磨好的樣品倒入干凈的稱量瓶中，置于干燥箱中于105～110 ℃下烘干2 h 后，放在干燥器內冷卻備用。稱取0.5 g 試樣倒入磨口錐形瓶中，用標定好的碘液潤洗移液管后加50 mL 于瓶中，振蕩15 min，靜置5 min。用移液管取10 mL 濾液放入廣口錐形瓶中，加蒸餾水50 mL，用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，溶液呈淡黃色時，加入2 mL 淀粉指示劑，繼續滴定至藍色消失為終點。

碘吸附值按照式（1）計算：

式中：m 為待測樣質量，g；V 為消耗標準Na2S2O3溶液的體積，mL；N2為硫代硫酸鈉溶液中硫代硫酸鈉的濃度，mol/L；N1為碘溶液中碘的濃度，mol/L；A 為碘吸附值，mg/g。

1.2.3.2 炭化得率

炭化得率可由式（2）計算得到：

式中：Y 為炭化得率，%；m1為炭化物質量；m2為原料質量溫度。

2 結果與討論

2.1 不同溫度對碘吸附值和炭化得率的影響

不同溫度下炭化得率和碘值見表2、表3 及圖1、圖2。

圖1 不同溫度炭化得率對比

圖2 碘值隨溫度變化趨勢

表2 不同溫度下炭化得率對比

表3 不同溫度下碘吸附值對比

2.2 不同時間對炭化得率和碘吸附值的影響

不同時間下炭化得率和碘值見表4、表5 和圖3、圖4。

圖3 不同時間下炭化得率對比

圖4 不同時間下碘值對比

表4 不同時間下炭化得率對比

表5 不同時間下碘值對比

由圖1 可知，烏煤和陜弱煤炭化率隨溫度的升高不斷下降，炭化溫度從350 ℃升高到600 ℃時，烏煤炭化產率從73.06%下降到56.39%，陜弱煤炭化產率從93.81%下降到70.10%。炭化樣產率隨著溫度的升高而緩慢減少。這是因為，隨著炭化溫度的升高，炭化反應在350～600 ℃范圍內持續發生，因而導致烏煤炭產率和陜弱煤產率不斷下降，結果表明，炭化溫度對烏煤和陜弱煤炭化的影響不顯著。由圖3 可以看出，烏煤和陜弱煤產率隨恒溫時間的增加而降低，恒溫時間從30 min 增加到120 min 時，烏煤產率和陜弱煤產率變化幅度不大，但可以發現煤炭產率的降低速率在恒溫時間達到60 min 時基本趨于平緩。以上現象表明，炭化時間的增加對烏煤和陜弱煤炭產率影響不大。

圖2 為不同炭化溫度條件下制得的烏煤炭化樣和陜弱煤活炭化樣的碘吸附值曲線圖。由圖2 可知，隨著炭化溫度升高，烏煤炭化樣和陜弱煤炭化樣的碘吸附值先升高后降低，在450 ℃時達到最大值。這主要是因為炭化溫度升高后，低階煤中的揮發分逸出而形成大量孔；但當溫度繼續升高后，孔隙結構坍塌，繼而導致碘值的降低。由圖2 可已看出烏煤和陜弱煤的碘吸附值呈現先升高后降低的趨勢。產生這一現象的原因可能是由于隨著溫度的增加，揮發分逸出就會形成大量孔隙結構，而隨著溫度進一步升高，則造成孔隙結構坍塌，導致碘值下降。由圖4 可知，當炭化時間為30 min 時，烏煤和陜弱煤的碘吸附值最大值，分別為333.66 mg/g 和382.96 mg/g；當活化時間進一步提高，導致孔隙結構被破壞，影響碘值，故最佳活化時間為30 min。

2.3 不同溫度對活化燒失率和碘值的影響

不同溫度對活化燒失率和碘值影響見表6、表7和圖5、圖6。

圖5 不同溫度下活化燒失率對比

圖6 不同溫度下活化碘值對比

表6 不同溫度下活化燒失率對比

表7 不同溫度下碘值對比

2.4 不同時間對活化燒失率和碘值的影響

不同時間對活化燒失率和碘值的影響見表8、表9 和圖7、圖8，隨著活化溫度的升高，活性炭的得率呈不斷下降的趨勢。700～800 ℃和900～1 000 ℃降低的幅度較大。800～900 ℃降低幅度較小，烏煤從76.0%下降到68.7%、陜弱煤從82.5%下降到81.15%。由圖7 可知隨著時間的增大，活性炭的得率不斷下降，時間在1.5～2 h 階段，得率降低幅度較小，在1～1.5 h階段，得率有較大幅度的下降，烏煤從62.0%降為55.8%。陜弱煤從85%下降到84.5%。隨著時間的延長，活性炭的得率不斷下降，這是由于隨著活化溫度、和保溫時間的增加活性炭的活化程度增加，CO2對炭化料的刻蝕增多，因此隨著活化溫度和保溫時間的增加活性炭的得率不斷下降。

圖7 不同時間下活化得率對比

圖8 不同時間下碘值對比

表8 不同時間下活化得率對比

表9 不同時間下碘值對比

圖6 分析了活化溫度和時間對活性炭吸附性能的影響，隨著活化溫度的升高活性炭的碘吸附值呈先升后降的趨勢，烏煤活性炭和陜弱煤活性炭.碘吸附值在800 ℃時達到最大分別為625.3 mg/g 和641.7 mg/g。這是由于溫度的升高有利于二氧化碳的刻蝕，形成的活性炭具有豐富的孔隙結構。但是溫度太高，活化能量較高，處在高能狀態的碳原子比較多，活化作用增強，加劇了孔隙結構的擴張，導致已形成的微孔和中孔結構坍塌，故吸附性能反而下降。由圖8 可知，隨著活化時間的增加活性炭的碘吸附值同樣呈先升后降的趨勢，烏煤活性炭和陜弱煤活性炭在1.5 h 時間時達到最大分別723.47 mg/g 和649.74 mg/g。這是由于，活化時間的延長，活化反應進行得更充分，消耗的碳原子也逐漸增多，炭化料的孔隙數目增加，吸附性能也得到提高。隨著活化時間的進一步延長，活化程度更深，擴孔作用加劇，孔壁不斷坍塌，導致吸附性能降低。

3 結論

本研究以烏煤和陜西弱黏煤為原料，研究了其吸附性，并通過CO2活化法制備活性炭，考察了不同工藝條件對活性炭品質的影響，并對在最適條件下制備的活性炭進行了初步表征，以及對碘溶液進行吸附，同時研究了其吸附性能，主要結論如下：制備活性炭的最佳工藝條件為炭化溫度為450 ℃，炭化時間為30 min，活化溫度為800 ℃，活化時間為90 min。烏煤活性炭和陜西弱黏煤活性炭的碘吸附值分別是723.47 g/mg、649.74 g/mg。