關(guān)于次氯酸鈉儲存條件的研究

孫 瑞

（太原水質(zhì)監(jiān)測站有限公司，山西 太原 030009）

據(jù)監(jiān)測，目前多數(shù)城市地下水受到一定程度的污染，進(jìn)一步加劇了水資源短缺的矛盾，而且還影響到市民的安全飲水和健康問題。消毒是生活飲用水處理工藝中不可或缺的組成部分，20 世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)氯可以滅除水體中的致病微生物，氯消毒在給水處理中得到廣泛的應(yīng)用，成為本世紀(jì)保護(hù)人體健康的重要技術(shù)之一[1]。

目前，從水體消毒劑的種類來說，有液氯、次氯酸鈉溶液、現(xiàn)場電解食鹽水制備次氯酸鈉、二氧化氯等藥劑和方式，此外還有臭氧、紫外線消毒等一些手段[2]。

液氯滅菌能力強(qiáng)，具有余氯的持續(xù)消毒作用，液氯在投加時會氣化成劇毒氣體，有強(qiáng)腐蝕性；運(yùn)輸和倉儲要求高，極易造成泄漏和爆炸事故[3]。二氧化氯可有效地氧化細(xì)胞內(nèi)的酶，還可以快速地抑制蛋白質(zhì)的合成來破壞微生物，同時二氧化氯與污水中的有機(jī)物作用不產(chǎn)生三鹵甲烷等致癌物質(zhì)[4]。但存在成本較高、現(xiàn)場制取設(shè)備復(fù)雜、需要控制副產(chǎn)物氯酸鹽和亞氯酸鹽等的缺點(diǎn)。紫外線消毒是一種物理消毒法，在適當(dāng)波長下的紫外線能夠破壞微生物機(jī)體細(xì)胞中的分子結(jié)構(gòu)，造成細(xì)胞死亡，達(dá)到殺菌消毒的目的。但由于設(shè)備長期運(yùn)行，將會抑制紫外線的透射，同時紫外燈燈管的有效壽命有限[5]。次氯酸鈉溶液毒性小，消毒系統(tǒng)更容易操作，易于儲存等優(yōu)勢也使得次氯酸鈉成為廣泛應(yīng)用的一類消毒劑。但次氯酸鈉容易見光分解導(dǎo)致變質(zhì)、成品生產(chǎn)及運(yùn)輸成本高、不宜長時間存儲[6]的原因使得我們需要探尋一種更好的儲存條件來實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能的目的。

1 次氯酸鈉的性質(zhì)

1.1 物理性質(zhì)

次氯酸鈉溶液是一種呈微黃色，有類似氯氣的刺激性氣味，穩(wěn)定性差于氯氣，見光易分解、易揮發(fā)的液體，故應(yīng)避光儲存，不可曝曬和久藏[7]。

1.2 不穩(wěn)定性

1.2.1 自然分解

次氯酸鈉是一種強(qiáng)氧化劑，即使在常溫且沒有外在因素的情況下也會釋放出活性氧原子發(fā)生自然分解。光照、高溫、紫外線都會加速這一進(jìn)程，其反應(yīng)如式（1）：

1.2.2 水解和酸解

次氯酸鈉在水中發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生次氯酸，為可逆反應(yīng)，而且在一定的pH 范圍內(nèi)，pH 越低，HClO的比例越高，氧化性和消毒能力越強(qiáng)。

次氯酸是一種弱酸，其電離度很低，在25 ℃時解離常數(shù)為2.9×10-8，所以次氯酸鈉極易發(fā)生水解反應(yīng)。或在酸性條件下，次氯酸根離子與氫離子結(jié)合生成次氯酸而進(jìn)一步分解[8]。

1.2.3 歧化反應(yīng)

次氯酸鈉在極高濃度會發(fā)生歧化反應(yīng)，（Cl-）在溶液中與（O）經(jīng)過反復(fù)碰撞形成[ClO-…2O]或[Cl-…3O]，生成更加穩(wěn)定的氯酸鹽副產(chǎn)物[9]，其反應(yīng)如式（2）：

1.2.4 催化反應(yīng)

在次氯酸鈉溶液中，鈷、鎳、錳、銅和鐵等過渡金屬離子可以催化次氯酸鈉的分解反應(yīng)，同時氨、銨鹽和胺也會加速次氯酸鈉分解[10]。

次氯酸鈉的分解往往是以上幾個反應(yīng)同時進(jìn)行。次氯酸鈉分解機(jī)理近似于一級化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，且反應(yīng)一段時間后，反應(yīng)物的濃度主要和體系溫度有關(guān)。

2 次氯酸鈉的消毒原理

次氯酸鈉的滅菌原理主要是通過它的水解，再進(jìn)一步分解形成新生態(tài)氧[O]，新生態(tài)氧的極強(qiáng)氧化性使菌體和病毒的蛋白質(zhì)變性，從而使病源微生物致死。其過程可用化學(xué)方程式表示如式（3）、式（4）：

次氯酸在殺菌、殺病毒過程中，不僅可作用于細(xì)胞壁、病毒外殼，而且因次氯酸分子小，不帶電荷，能迅速擴(kuò)散到菌（病毒）表面，并通過細(xì)胞壁穿透到細(xì)菌內(nèi)，與病毒體蛋白、核酸、和酶等發(fā)生氧化反應(yīng)，從而殺死病原微生物。同時，氯離子還能顯著改變細(xì)菌和病毒體的滲透壓使其喪失活性而死亡[11]。

3 影響次氯酸鈉穩(wěn)定性的因素

目前市場上供應(yīng)的次氯酸鈉原溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10%左右，濃度高，揮發(fā)性強(qiáng)[12]，因此在運(yùn)輸和儲存過程中容易發(fā)生歧化和分解反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯降低，并可能形成影響飲用水質(zhì)的副產(chǎn)物氯酸鹽。氯酸鹽是一種對人體有害的物質(zhì)，易引起人體有用礦物質(zhì)的流失，我國現(xiàn)行（GB 5749—2006）對氯酸鹽質(zhì)量濃度限值為0.7 mg/L[13]。

次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性受多方面因素的影響，溫度、pH 值、光照、濃度、儲存時間等，均會改變次氯酸鈉的分解速率，影響其中有效成分，甚至降低消毒效果。為提高次氯酸鈉的儲存穩(wěn)定性，進(jìn)行了其儲存條件的研究。

4 次氯酸鈉儲存條件的研究

4.1 次氯酸鈉-有效氯的測定

4.1.1 測定原理

在酸性介質(zhì)中，次氯酸根與碘化鉀反應(yīng)，析出碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。反應(yīng)過程如式（5）、式（6）：

4.1.2 實(shí)驗(yàn)測定

利用碘量法，依據(jù)《次氯酸鈉》GB 19106—2013方法進(jìn)行測定，稱取試樣溶液（碘化鉀溶液和硫酸溶液）置于碘量瓶中，迅速蓋緊瓶塞后水封，置于暗處靜置后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定記錄所消耗的體積。

4.1.3 結(jié)果計算

有效氯以氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w 計算，按照式（1）計算，數(shù)值以%表示：

式中：V 代表硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c 為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m 為試樣質(zhì)量，g；M 為氯的摩爾質(zhì)量，g/mol（M=35.453）。

4.2 濃度對有效氯的衰減量的影響

為驗(yàn)證不同濃度下（次氯酸鈉溶液原液和稀釋至7%、5%、3%）次氯酸鈉溶液的衰減速率，分別對次氯酸鈉一系列的濃度的衰減速率進(jìn)行了研究測定。將4 個不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%、7%、5%、3%）的次氯酸鈉溶液同時放置在正常光線、溫度保持在16～18 ℃、20～22 ℃、25～28 ℃的房間內(nèi)、研究周期為30 d，觀察有效氯隨放置時間的變化情況。研究有效氯的衰減量變化情況以圖形式表示如圖1：

圖1 次氯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有效氯衰減量的關(guān)系

由圖1 可知，在正常光線、儲存溫度相同的情況下，隨著次氯酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，有效氯的衰減量逐漸升高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，具有最小的有效氯的衰減量，但為了更好地滿足水廠日常運(yùn)行的需要，必須保證足夠的次氯酸鈉濃度才能保證水處理的效果，因此，次氯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不可能無限的降低，結(jié)合水廠實(shí)際生產(chǎn)操作和相應(yīng)的水處理效果，對投加的穩(wěn)定性和運(yùn)行成本進(jìn)行綜合分析，最終決定采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的次氯酸鈉溶液（將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%次氯酸鈉成品進(jìn)行1∶1 稀釋）作為儲備溶液。

4.3 溫度對有效氯的衰減量的影響

實(shí)驗(yàn)將成品10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的次氯酸鈉溶液分別稀釋配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%、5%、3%的消毒劑溶液，然后研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%、7%、5%、3%）的次氯酸鈉溶液在不同溫度下一個月后有效氯的衰減變化情況。具體見圖2。

圖2 次氯酸鈉的儲存溫度與有效氯的衰減量的關(guān)系

由圖2 可知，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，隨著溫度的升高，有效氯的衰減量在逐漸增大，隨著溫度由16～18 ℃升到25～28 ℃，有效氯的衰減量在逐漸的升高。因而次氯酸鈉溶液應(yīng)該盡量在低溫下保存，可以有效地降低其分解速度。

4.4 儲存時間對有效氯的衰減量的影響

將4 個不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%、7%、5%、3%）的次氯酸鈉溶液均放置在自然光線、溫度保持在16～18 ℃，研究次氯酸鈉的有效氯衰減量隨放置時間的變化情況。

由圖3 可知，在儲存溫度和濃度一定的條件下，隨著儲存時間的加長，有效氯的衰減量增大。結(jié)合水廠消毒劑的購買量和購買周期，建議將消毒劑的使用周期控制在一個月左右。

圖3 次氯酸鈉的儲存時間對有效氯的衰減量的影響

4.5 光照以及遮光對有效氯的衰減量影響

在兩個不同的環(huán)境中（一個環(huán)境中有少量時間的陽光直射光照，另一個環(huán)境為自然光線環(huán)境，無陽光直射），溫度同為25～27 ℃，同時在每一個環(huán)境中放置2 桶相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次氯酸鈉溶液（約10%），區(qū)別是一個不遮光，另一個用黑布罩住遮光，在30 d 后，研究其有效氯的衰減情況，其研究結(jié)果見圖4。

圖4 光照及遮光對有效氯衰減量的影響

由圖4 可知，在次氯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，儲存溫度為25～27 ℃，消毒劑在光照條件下比在自然光線情況下有效氯的衰減量大，衰減較為顯著，因此研究結(jié)果為在自然光線下次氯酸鈉的衰減速率較慢，且遮光與不遮光條件下區(qū)別不大，無需刻意遮蔽。

5 結(jié)果與討論

1）影響次氯酸鈉有效氯降低的主要因素是溫度，隨著溫度的升高，有效氯降低的速度變快，在16～18 ℃的溫度范圍內(nèi)最穩(wěn)定，減小速度最慢。

2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的次氯酸鈉溶液有效氯穩(wěn)定，在一個月的時間內(nèi)其有效氯基本不受溫度的影響變化。

3）次氯酸鈉溶液的存儲在自然光線條件下即可。

4）根據(jù)圖2 研究結(jié)果顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，在溫度16～18 ℃和20～22 ℃下有效氯衰減量基本相同，考慮到溫度控制成本，選擇溫度條件為20～22 ℃。

6 結(jié)論

根據(jù)研究結(jié)果與實(shí)際成本考慮，將次氯酸鈉原液（10%）稀釋到5%，將環(huán)境溫度設(shè)置為20～22 ℃，自然光線，在這個條件下可保證次氯酸鈉有效氯穩(wěn)定保存更長時間。

另外，次氯酸鈉分解會生成的O2、Cl2都是氣體物質(zhì)，長時間密閉保存會帶來安全隱患。因此，儲藏環(huán)境要低溫、通風(fēng)，可選用避光效果好的包裝材料如玻璃纖維增強(qiáng)聚酯，橡膠的鋼制容器以及棕色玻璃瓶等。