從金屬混合溶液中選擇性提取制備球形納米銀

侯嬌娜

（山西工程職業(yè)學(xué)院，山西 太原 030009）

0 引言

金屬銀因其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能被廣泛應(yīng)用于電器電子產(chǎn)品、電鍍工業(yè)制劑生產(chǎn)制造等領(lǐng)域，如銀基電接觸材料、銀漿等。現(xiàn)代科技發(fā)展使得電器電子產(chǎn)品更新迭代速率提升，此類產(chǎn)品生產(chǎn)制造及報廢產(chǎn)生的廢棄物中，如電解液凈化渣、廢舊線路板等[2]。貴金屬有很高的回收價值[1]，在濕法回收中往往伴隨大量的廉價金屬銅影響回收效率。

目前，主要的金屬分離提取技術(shù)有吸附、離子交換樹脂、萃取、電解沉積等，但存在技術(shù)成本高、工藝繁瑣、產(chǎn)物回收效率低等問題。乳狀液膜法是一種新興的物質(zhì)分離提取技術(shù)，具有高效節(jié)能、經(jīng)濟環(huán)保的特點，選擇性強，可以應(yīng)用于濕法冶金、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。姜承志等[3]采用NaOH 體系的乳狀液膜法提取鎳生成氫氧化鎳并探索液膜重復(fù)利用的可行性；盧琪霖等[4]采用微通道乳狀液膜法探究Zn2+的連續(xù)高效萃取；王雅婷[5]探究了乳狀液膜法分離銅鎳和鎘的萃取。

納米銀的粒徑在1～100 nm，因其獨特的結(jié)構(gòu)特性，在醫(yī)療衛(wèi)生、催化劑、電子產(chǎn)業(yè)中有極高的應(yīng)用價值[6]。擬采用乳狀液膜法探究銀銅金屬混合溶液中銀的高效分離和高價值回收技術(shù)，通過選取合適的液膜體系，使銀離子在提取分離的同時合成為納米銀金屬材料，為金屬廢液中貴金屬的高效回收技術(shù)研發(fā)作出參考。

1 實驗原理及材料

1.1 實驗原理

乳狀液膜體系由內(nèi)至外依次是內(nèi)相、膜相和外相（待提取分離溶液），內(nèi)外相液體間可以相溶，膜相不溶于內(nèi)外相。根據(jù)膜相和內(nèi)外相的性質(zhì)不同，可以分為油包水包油型（O/W/O）和水包油包水型（W/O/W）的液膜體系。通過引入表面活性劑，使不相溶的膜相、內(nèi)相在高速攪拌下發(fā)生乳化，將制成的乳液分散在外相中即構(gòu)成了乳狀液膜體系。

構(gòu)建W/O/W 型液膜體系，將銀銅金屬混合溶液作為外水相，Ag+通過與溶解于膜相（有機相或油相）中的載體D2EHPA 結(jié)合形成配合物，選擇性地從外相通過膜相運輸至內(nèi)相，被內(nèi)相的還原劑次磷酸還原為銀單質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)式見式（1），載體返回相界面繼續(xù)發(fā)揮傳質(zhì)作用。根據(jù)液膜傳質(zhì)特點，可以控制外相運輸進(jìn)入內(nèi)相的銀離子速度，進(jìn)而控制還原速度，加之充分乳化形成的小液滴分散結(jié)構(gòu)，為納米材料的合成創(chuàng)造了良好的條件。

1.2 實驗材料

實驗試劑：硝酸銀、硝酸銅、雙（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）、次磷酸、煤油、Span 80、液體石蠟、無水乙醇。

實驗儀器：SQP 型電子天平、EUROSTAR 20 型高速攪拌機、A2S-10-CE 型超純水機、DHG-9240 型電熱恒溫干燥箱、TGL-15B 型高速離心機、ContrAA 700型原子吸收光譜儀、JSM-7800F 型掃描電鏡。

2 實驗方法

2.1 球形納米銀制備流程

取一定量的硝酸銀、硝酸銅溶解得到銀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-6，銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400×10-6的銀銅金屬混合液作為外相液。膜相溶劑為煤油，加入體積分?jǐn)?shù)6%載體D2EHPA，由于次磷酸溶液的pH 較低，容易造成液膜溶脹、破裂，不利于體系穩(wěn)定，在膜相中添加了增稠劑液體石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%。加入乳化劑Span 80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、內(nèi)相次磷酸溶液后以3 500 r/min高速攪拌10 min 制乳，按處理比1∶3 將乳液與金屬混合液混合后以300 r/min 低速攪拌5 min 進(jìn)行銀的提取和球形納米銀合成。提取后的溶液經(jīng)油水分離，油相加入破乳劑無水乙醇并高速離心破乳，經(jīng)洗滌、干燥后得到球形納米銀粉末。

2.2 結(jié)果表征

對固體產(chǎn)物進(jìn)行SEM-Mapping-EDS 形貌表征及成分分析，收集提取分液得到的外水相溶液，利用AAS 進(jìn)行剩余銀、銅離子的濃度分析，按照式（2）計算銀、銅離子提取率。

式中：C0為提取前金屬混合溶液中離子質(zhì)量濃度，mg/L；C1為提取后剩余溶液中離子質(zhì)量濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 D2EHPA 濃度對提取性能的影響

當(dāng)次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，改變D2EHPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%，探究其對金屬離子提取效率的影響。由圖1 可知，D2EHPA 體積分?jǐn)?shù)由2%增加至6%時，提銀率逐漸升高，銅提取率較低，且在D2EHPA體積分?jǐn)?shù)為6%時近乎不提取銅，此時提銀率最高，達(dá)到99.27%。隨著D2EHPA 濃度繼續(xù)升高，可見液膜溶脹增加，這使得Cu2+在滲透作用下進(jìn)入膜相，銅提取率隨之增加，銀提取率略微下降。因此，將D2EHPA的體積確定為6%，進(jìn)一步探究次磷酸濃度對提取性能的影響。

圖1 D2EHPA 體積分?jǐn)?shù)對銀、銅提取率的影響

3.2 次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對提取性能的影響

當(dāng)D2EHPA 體積分?jǐn)?shù)為6%時，改變次磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～14%，探究其對金屬離子提取效率的影響。由圖2 可知，次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%～10%時，銀提取率較低，且Cu2+提取率較高。增加次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)到12%～14%時，Cu2+提取率明顯下降，且銀提取率顯著上升，說明較高的次磷酸濃度會增強該液膜體系對銀銅金屬混合溶液中銀的選擇性。但是當(dāng)次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時乳液發(fā)生了嚴(yán)重的溶脹現(xiàn)象，可能是由于次磷酸濃度增加造成的pH 值降低，乳液穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生由外相至內(nèi)相的水分轉(zhuǎn)移。因此，確定最佳提取條件的次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

圖2 次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對銀、銅提取率的影響

3.3 結(jié)果表征

產(chǎn)物SEM-Mapping-EDS 表征結(jié)果如圖3 所示，可以看出，該液膜體系在銀、銅金屬混合溶液中選擇性提取并合成了類球體的納米材料，絕大多數(shù)產(chǎn)物粒徑為納米級，分散性良好，但仍發(fā)現(xiàn)少量產(chǎn)物粒徑大于100 nm，有聚集現(xiàn)象。分析原因，一方面可能由于Ag+發(fā)生了快速滲透非載體運輸?shù)膬?nèi)外相傳質(zhì)過程；另一方面可能是破乳洗滌階段多次高速離心及未洗凈有機物造成的，需進(jìn)一步優(yōu)化實驗條件。根據(jù)Mapping表征結(jié)果可知產(chǎn)物純度很高，Ag 元素占主導(dǎo)，幾乎沒有Cu 元素被檢出，同時產(chǎn)物中存在少量C、H 元素，判斷是未洗凈的少量殘留有機物附著在納米銀顆粒表面。

圖3 球形納米銀SEM 表征圖

4 結(jié)論

采用D2EHPA-次磷酸乳狀液膜體系對銀銅金屬混合液中的銀進(jìn)行分離提取并合成球形納米銀。在液膜體系主要影響因素載體D2EHPA 體積分?jǐn)?shù)為6%、次磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，從金屬混合液中選擇性提取合成球形納米銀的效果最好，銀提取率達(dá)到99.27%，幾乎不提取銅，且液膜較為穩(wěn)定，溶脹程度低。經(jīng)分離合成得到的球形納米銀純度高、分散性較好，同步實現(xiàn)了貴金屬的分離提取和納米材料的合成。研究成果可為金屬廢液中低濃度貴金屬的濕法回收提供技術(shù)研發(fā)參考，同時制備得到的納米材料也可以進(jìn)一步探究其應(yīng)用價值。