Gd1-xCexB5O9 固溶體的合成與分解水制氫★

顧明樹，羅 瓊，曹 楊，張浩浩，崔雄俊，孫曉瑞

（長江師范學院化學化工學院，重慶 408100）

能源短缺是困擾人類社會發展的重要問題。發展新的光催化技術解決能源短缺問題是一種新的思路。利用太陽光水分解制氫除了能提供清潔能源，還有助于節能減排。早在1972 年，科研工作者就發現TiO2在光照下能分解水制氫[1]。隨后，各種氧化物、硫化物、碳材料、氮化物、硫氧化物、氮氧化物、磷酸鹽、鹵化物、硼酸鹽等材料都被開發作為具有潛在應用價值的光催化劑[2-3]。

截止當前，硼酸鹽光催化劑的探索仍然較少。這與硼酸鹽的禁帶寬度較大而不能利用可見光的本征性能有關。例如，Kudo Akihiko 組采用復合干膠法和高溫固相法制備了K3Ta3B2O12作為光催化劑，發現高溫固相法制備的樣品的制氫性能較低[4]。楊韜組報道了多種硼酸材料作為制氫光催化劑，部分甚至能用于全分解反應。NiOx@InBO3的制氫速率分別為56.1 μmol/（h·g）[5]。無需助催化劑，Ga4B2O9的制氫和制氧速率分別為118 μmol/（h·g）和58 μmol/（h·g）[6]。NiOx@Gd12Ge17B8O58的制氫速率為168 μmol/（h·g）[7]。但是這些硼酸鹽只能利用紫外光進行水分解反應。

在硼酸鹽中開發可見光材料具有挑戰性。本文將采用溶膠凝膠法制備Gd1-xCexB5O9（0≤x≤0.40)固溶體。該系列樣品除了能在紫外光下分解水，還能利用可見光實現制氫的目的。對可能的光催化機理進行了探討。這為開發硼酸鹽作為可見光水分解材料奠定了實驗基礎。

1 實驗試劑與方法

1.1 催化劑制備

1.1.1 化學試劑

三氧化二釓（Gd2O3）、二氧化鈰（CeO2）、硼酸（H3BO3）、檸檬酸（C6H8O7）、硝酸（HNO3）、三乙醇胺（C6H15NO3）等，均購自麥克林試劑公司。實驗中未對所購買試劑作任何預處理。

1.1.2 Gd1-xCexB5O9的制備

以GdB5O9的制備為例，稀土用濃硝酸溶解后，按稀土離子與硼酸和檸檬酸物質的量比為1∶8∶10 的比例加入硼酸與適量水進行溶解。完全溶解后的溶液轉入蒸發皿，溶液清澈見底。將蒸發皿置于烘箱中蒸干，發膠。將得到的干膠研磨充分后在700 ℃煅燒即得到樣品。含Ce 的稀土五硼酸鹽采用同樣的方法制備。只需要改變兩種稀土的用量即可。

1.2 測試表征

1.2.1 催化劑表征

用粉末X 射線衍射（XRD，PANalytical X'pert 衍射儀）測定了光催化劑的結構信息。通過掃描電鏡（SEM，ZEISS Gemini 300）和X 射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）獲得了光催化劑的形貌和成分信息。采用帶積分球附件的U-4100 光譜儀對紫外-可見-漫反射光譜（DRS）進行了測試。

1.2.2 光催化水分解性能測試

采用光催化水分解實驗裝置進行光催化制氫實驗（泊菲萊，Lab-6A）。稱量10 mg 光催化劑加入玻璃反應器中。樣品分散在含有10%（質量分數）三乙醇胺的40 mL 水溶液里。以氙燈光源作為模擬太陽光，以高壓汞燈作為紫外光。光照產生的熱量用低溫循環水系統將反應溫度控制在10 ℃。

2 結果與討論

2.1 XRD 結果與分析

圖1 為GdB5O9和Gd0.15Ce0.15B5O9的粉末衍射圖譜。黑心標記的為硼酸的特征衍射峰。GdB5O9的衍射峰與標準的峰位置一致。在2θ 角度為16.0°，21.0°，21.5°，21.9°，27.6°，30.3°，30.7°，34.8°，37.5°，38.1°，38.8°，43.9°，44.8° 和51.3°的衍射峰的晶面指數分別為（112），（008），（020），（116），（215），（1110），（220），（312），（228），（316），（0212），（327），（044）和（1118）。含Ce 為15%的Gd0.85Ce0.15B5O9的粉末衍射圖與GdB5O9的一致。這表明樣品制備成功。

圖1 GdB5O9 和Gd0.85Ce0.15B5O9 的粉末衍射圖

2.2 SEM結果與分析

圖2 為Gd0.15Ce0.15B5O9的掃描電鏡圖。它表明Gd0.15B0.15B5O9的形貌為珊瑚狀。其粒徑大小也是亞微米尺度。圖3 為GdB5O9和Gd0.15Ce0.15B5O9的XPS 高分辨圖譜。圖3-1 表明在GdB5O9的晶體結構中引入新的稀土Ce 離子對B 1s 的高分辨圖譜造成了影響。這與GdB5O9和CeB5O9的晶體結構不同有重要的關系。圖3-2 表明O 2p 高分辨譜圖未受到稀土Ce 離子的影響。圖3-3 表明Gd 4d 高分辨譜圖也未受到稀土Ce 離子的影響。圖3-4 表明Ce 的化合價為正三價。

圖2 Gd0.85Ce0.15B5O9 的掃描電鏡圖

圖3 GdB5O9 和Gd0.85Ce0.15B5O9 的XPS 高分辨圖譜

圖4 表明Gd1-xCexB5O9固溶體在紫外和可見光照下都有制氫活性。制氫速率隨著x 的增大出現先增加再降低的趨勢。這是因為，摻Ce 能調節GdB5O9的晶體結構。其中，x=0.15 時，Gd0.85Ce0.15B5O9在紫外和可見光照下的制氫速率分別為185.7 μmol/（h·g）和2.0 μmol/（h·g）。這表明硼酸鹽光材料具有作為可見光催化材料的研究潛力。

圖4 Gd1-xCexB5O9 在紫外光和可見光下的制氫速率

3 結論

本文采用溶膠凝膠法制備了Gd1-xCexB5O9固溶體。GdB5O9和Gd0.85Ce0.15B5O9樣品的形貌都為珊瑚狀的亞微米顆粒。光催化分解水的實驗使用了紫外光和可見光。整個固溶體樣品都表現出分解水制氫的性能。特別是最佳樣品Gd0.85Ce0.15B5O9在紫外和可見光照下的制氫速率分別為185.7 μmol/（h·g）和2.0 μmol/（h·g）。該實驗結果為開發新的具有可見光響應的硼酸鹽材料奠定了實驗基礎。