PLA淋膜紙餐具中4種檸檬酸酯類增塑劑遷移量的氣相色譜-質譜檢測

馬科鋒，朱瑩瑩，黃 榮，陳可君

（浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江杭州 310018）

聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）淋膜紙餐具是限塑背景下開發出的新型環保食品包裝產品。與傳統的紙類復合材料相比，PLA淋膜紙餐具用改性PLA取代不可降解的高壓低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）等塑料淋膜，使得此類包裝材料具有完全可生物分解性能[1]。

可降解環保材料使用非鄰苯類的環保增塑劑是目前可降解領域的廣泛共識。其中，檸檬酸酯類增塑劑具有相容性好、增塑效率高、不易揮發等特點，成為替代鄰苯二甲酸酯類的首選增塑劑之一[2]。已有研究證實，檸檬酸酯類增塑劑可從傳統包裝材料遷移至不同的產品中，遷移率甚至可達到鄰苯二甲酸酯類增塑劑（Phthalic Acid Ester，PAEs）的10倍[3]。可以預測，隨著此類增塑劑使用量的繼續增大，未來人們很有可能處于高水平的檸檬酸酯類增塑劑暴露中，濫用檸檬酸酯類增塑劑可能會給人體帶來安全風險[4]。目前，我國規定了在聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）等材料中乙酰基檸檬酸三丁酯（Acetyl Tributyl Citrate，ATBC）的最大遷移量為60 mg·kg-1，歐盟、瑞士、巴西等對ATBC的最大遷移量管控也均要求為60 mg·kg-1。

目前，文獻已報道的檸檬酸酯類增塑劑檢測方法較少，主要檢測的是樣品中的增塑劑含量，關于遷移的已有研究也僅是其中一種檸檬酸酯類增塑劑[5-9]。PLA淋膜紙餐具實際使用時淋膜層直接與食品接觸，研究增塑劑的遷移量更能反映實際使用時化學物質遷移到食品中的情況。本實驗選擇氣相色譜-質譜法對PLA淋膜紙餐具中4種檸檬酸酯類增塑劑進行遷移量檢測，方法前處理簡單，具有較好的準確度和精密度。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品為市場上購買的PLA淋膜紙碗；正己烷（色譜純，CNW）；無水乙醇、乙酸（分析純，CNW）；4種檸檬酸酯類增塑劑標準品，分別為檸檬酸三丁酯（Tributyl Citrate，TBC）、乙酰基檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯（Triethyl Citrate，TEC）和檸檬酸三辛酯（Trioctyl Citrate，TOC）；氣相色譜-質譜聯用儀（8890/5977B，美國Agilent公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

按照GB 5009.156—2016及GB 31604.1—2015的要求，配制相應的食品模擬液，對樣品進行遷移實驗。將食品模擬物浸泡液放置至室溫，準確稱取（10±0.01）g異辛烷模擬物浸泡液于蒸餾瓶中，在45 ℃水浴中減壓旋轉蒸發至近干，加入10 mL正己烷溶解，渦旋3 min，過濾膜后待測；準確稱取（10±0.01）g其他模擬物浸泡液（包括水基、酸性食品模擬液）于25 mL離心管中，加入10 mL正己烷，振蕩提取10 min，4 000 r·min-1離心5 min，取出上層正己烷層，重復提取一次，合并正己烷于蒸餾瓶中，在45 ℃水浴中減壓旋轉蒸發至近干，加入10 mL正己烷溶解，渦旋3 min，過濾膜后待測。

1.2.2 標準溶液配制

準確稱取各檸檬酸酯類增塑劑標準品10 mg，用10 mL正己烷溶解，配制成1 000 mg·L-1的標準混合溶液。

1.2.3 儀器條件

色譜柱：DB-5MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；采集模式：SIM模式；進樣方式：不分流；進樣體積：1.0 μL；進樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣；流速：1.0 mL·min-1；升溫程序：初始溫度60 ℃，以20 ℃·min-1升溫至220 ℃，保持1 min，以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持2 min；溶劑延遲：5 min；質譜接口溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；電離方式：EI。

2 結果與分析

2.1 樣品前處理條件的優化

PLA淋膜紙碗理論上會接觸所有食品類別，根據樣品接觸實際食品的種類及接觸的時間，按照GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015的要求，對樣品進行遷移實驗，水性和酸性模擬液采用10%乙醇和4%乙酸，遷移溫度與時間確定為70 ℃和2 h；油性模擬液采用異辛烷替代，遷移溫度與時間確定為40 ℃和2 h。

2.2 儀器條件的優化

采用氣相色譜-質譜常用的DB-5MS柱進行分析，發現該色譜柱在合適的程序升溫條件下對4種檸檬酸酯類增塑劑有較好的分離度。與氣相色譜相比，氣相色譜-質譜聯用法具有更高的靈敏度，定性能力更強，可減少假陽性結果的出現。根據圖1中各化合物的譜圖，選擇定性離子和定量離子。4種檸檬酸酯類增塑劑的定性、定量離子和保留時間見表1。

表1 定性、定量離子和保留時間

圖1 4種檸檬酸酯類增塑劑的色譜圖

2.3 標準曲線和定量限

標準混合溶液用正己烷進行稀釋，配制成濃度分別為0.2 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和5.0 mg·L-1的系列標準工作溶液，采用外標法進行氣相色譜-質譜分析。以各檸檬酸酯類增塑劑的峰面積為縱坐標、濃度為橫坐標繪制標準曲線，結果見表2。各檸檬酸酯類增塑劑在0.2～5.0 mg·L-1線性關系良好（R2＞0.995）。濃度為0.2 mg·L-1的標準工作溶液上機得到的信噪比分別為50.9（TEC）、12.3（TBC）、26.5（ATBC）、14.8（TOC），滿足標準中定量限信噪比≥10的要求，所以選擇0.2 mg·L-1作為方法的定量限。

表2 4種檸檬酸酯類增塑劑的標準曲線及線性相關系數

2.4 加標回收和精密度實驗

在空白PLA淋膜紙餐具中分別加入低、中、高3個濃度水平的4種檸檬酸酯類增塑劑標準溶液，測定各檸檬酸酯類增塑劑的回收率，每個加標水平下平行測定6次，結果見表3。4種檸檬酸酯類增塑劑的回收率在70%～120%，RSD＜5%。可見，本方法回收率高、重復性較好，適用于檸檬酸酯類增塑劑的定量分析。

3 結論

本研究建立了氣相色譜-質譜法測定PLA淋膜紙餐具中4種檸檬酸酯類增塑劑遷移的檢測分析方法。結果顯示，4種增塑劑在0.2～5.0 mg·L-1線性關系良好，該方法的定量限為0.2 mg·L-1，加標回收率在70%～120%，相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）＜5%。該方法操作簡單、快速，靈敏度高，適用于PLA淋膜紙餐具中4種檸檬酸酯類增塑劑遷移量的檢測分析，可用于生產企業的過程及產品控制。