云爆彈內硝酸異丙酯氣體快速檢測

董小虎,王婧娜,劉志偉

(西安近代化學研究所,西安 710065)

0 引言

云爆彈(fuel air explosive,FAE)是20世紀60年代美國首先發展起來的一種新概念武器裝備,通過將燃料拋灑到空中形成云霧爆轟產生巨大的毀傷效果[1-2]。金屬鎂粉與硝酸異丙酯(Isopropyl nitrate,IPN)混合體系是一類常用的云爆劑[3],其中,硝酸異丙酯易揮發并具有較低的爆炸極限。隨著裝備服役時間的增加以及在運輸、貯存過程中環境因素的影響,存在戰斗部密封橡膠溶脹腐蝕、老化等現象,導致硝酸異丙酯揮發所產生的氣體擴散到整個裝備的腔體中,引發武器彈藥失效并危及庫房及人員安全[4-6]。因此,對云爆彈內部潛在的泄漏氣體進行定性定量分析,對于該類武器裝備的壽命評估、安全貯存及故障分析具有重要意義[7,8]。

近年來國內在云爆劑的貯存和化學穩定性等方面開展了相關研究工作。兵器工業第五十九所對單兵云爆彈中的硝酸異丙酯進行了一系列的研究[9-10],用氣相色譜法分析云爆劑中分離出來的硝酸異丙酯的純度和水分含量,用傅里葉紅外光譜法分析云爆劑中硝酸異丙酯的結構、觀察特征吸收峰的位置和相對強度,分析云爆劑在貯存過程中的變化趨勢,評定云爆劑的貯存化學穩定性。軍械工程學院從氣相色譜的導熱檢測原理出發,確定了測定硝酸異丙酯濃度的色譜條件,通過試驗測量計算了硝酸異丙酯的校正因子,建立了一種硝酸異丙酯濃度測量方法[11]。中北大學對3種典型的新型云爆彈裝藥進行了與金屬接觸腐蝕性實驗,并對裝藥各組分進行了內相容性分析[12]。陸軍工程大學利用溶解度參數分析了單兵云爆彈失效的原因,證明了硝酸異丙酯會與密封橡膠發生溶脹[13]。

現有針對云爆劑硝酸異丙酯的檢測都是對裝藥取樣后進行實驗室分析,在不破壞云爆彈主體結構的前提下對彈筒內部氣體的定性定量分析仍然空白。本研究中建立了一種用于云爆彈彈筒內硝酸異丙酯氣體采集及測試的裝置,在密封狀態下實現氣體的原位取樣,利用集成光離子化檢測器的氣體檢測儀[14-15]對氣體濃度進行了現場快速測試。為確保氣體測試的準確性,通過氣相色譜-質譜聯用及紅外光譜對氣體進行了定性分析,采用氣相色譜方法對氣體檢測儀進行實驗室校準,實現現場測試數據的量值溯源。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

Nexus 870型紅外光譜儀,賽默飛世爾公司,美國;QP-2010Plus 氣相色譜質譜聯用儀,島津公司,日本;Agilent 7890氣相色譜儀,安捷倫公司,美國;MiniRAE 3000 VOC檢測儀,華瑞公司,美國。

1.2 現場取樣及測試

圖1為現場取樣及測試示意圖。用柔性取樣袋完全包裹云爆彈末端,內置螺桿并引入3根氣體導管,抽氣導管連接壓力表及真空泵,進氣導管通過流量計連接氬氣,測試導管連接取樣袋或氣體測試儀,每根導管均帶有開關閥門。取樣袋與彈筒之間的縫隙處填充密封泥,并用密封帶封緊。打開真空泵及抽氣閥門,完全排出取樣袋內的空氣,此時取樣袋體積壓縮為零。關閉抽氣閥門及真空泵,靜置5 min,檢查體系的密封。打開進氣閥門,通入一定體積的氬氣。關閉進氣閥門,利用螺桿打開云爆彈末端的螺堵,靜置15 min,使得氣體從彈筒內充分擴散到取樣袋并達到平衡。打開測試閥門,連接氣體采樣袋取樣或直接通過氣體測試儀進行測試。

1.取樣袋,2.密封帶,3.彈筒,4.抽氣導管,5.進氣導管,6.測試導管,7.螺堵,8.螺桿,9.壓力表,10.真空泵,11.流量計,12.氬氣,13.氣體測試儀或氣體采樣袋,14.抽氣閥門,15.進氣閥門,16.測試閥門

1.3 定性分析實驗

根據現場取樣方法,對采集到的彈筒內氣體分別進行了紅外光譜及氣相色譜-質譜聯用分析,確定彈筒內氣體組分。

紅外光譜:測定范圍4 000～400 cm-1,掃描次數32,分辨率4 cm-1,紅外氣體池規格Φ35 mm ×100 mm。

氣相色譜-質譜聯用:HP-1MS 毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm),高純氦氣,分流比10∶1,流速1 mL/min,進樣口溫度170 ℃,柱溫150 ℃,EI 離子源,電離能量70 eV,離子源溫度200 ℃。

1.4 氣相色譜校準

1.4.1氣相色譜條件

色譜柱初始溫度為50 ℃,保持1 min,以20 ℃/min的速度程序升溫至150 ℃,進樣口與FID檢測器溫度均為170 ℃,分流比1∶5。

1.4.2標準曲線的建立

以甲苯為溶劑,配制(1.5×10-4～5.0×10-3)Vol%濃度的硝酸異丙酯溶液進行氣相色譜測試,進樣量為0.5 μL。以色譜峰面積為縱坐標,硝酸異丙酯質量為橫坐標,繪制標準曲線。

1.5 氣體校正系數的測定

在氣體采樣袋中加入一定量的硝酸異丙酯,密封并于20 ℃恒溫0.5 h。待采樣袋內氣液相達到平衡后,連接氣體檢測儀采集數據。同時,用氣密取樣針在同一位置取10 μL樣品進入氣相色譜測量,連續測量10次。

氣體測試儀采用光離子化作為檢測原理,不同有機揮發份的電離程度不同,在儀器上的響應示數也不同。對于單一組分而言,其實際濃度與儀器示數成正比關系,二者的比例系數即為氣體校正系數K。

2 結果與討論

2.1 現場取樣及測試方式的確定

在云爆彈的生產裝配過程中,通常會在彈筒殼體內填充一定壓力的惰性氣體以保證安全性,內部通過孔道與外部相連并用螺堵密封。對于此類剛性密封彈筒內部氣體的采集及測量,商品化的氣體采樣袋沒有合適的接口與其對接,也無法通過針管抽取的方式進行采樣,在不破壞其結構的情況下,從螺堵處采樣測量是最可行的一種方法。若直接打開螺堵測試,內部氣體與外界空氣迅速發生氣體交換,所測結果無法真實反映裝備內部氣體的原始濃度,必須采用密封取樣的方式。由于螺堵與彈筒緊密焊接相連,無法通過直接包裹螺堵實現密封的效果,因此選擇對云爆彈末端彈筒進行整體密封完成取樣。

云爆彈彈筒內部體積較小,氣體量無法達到儀器測試所需的最低采樣量,需要在取樣袋中通入一定量的惰性氣體使其滿足測試條件。因此所測結果為稀釋后的氣體濃度,根據彈筒內部體積和采樣袋體積計算出彈筒內硝酸異丙酯氣體的原始濃度。

由于整個過程在密封狀態下進行,取樣前后硝酸異丙酯滿足質量守恒,根據理想氣體狀態方程,在同一溫度和壓力條件下,氣體的體積與物質的量成正比。因此,體系內硝酸異丙酯的含量滿足:

C0V0=Cd(V0+Vd)

(1)

式中:C0為彈筒內硝酸異丙酯氣體的濃度;V0為彈筒內的空間體積;Cd為稀釋后的氣體濃度;Vd為通入氬氣的體積。

2.2 氣體組分定性分析

根據現場取樣方法,對采集到的彈筒內氣體分別進行了紅外光譜及氣相色譜-質譜聯用分析,確定彈筒內氣體組分。圖2為彈筒內氣體紅外光譜圖,圖3為彈筒內氣體氣相色譜-質譜聯用數據。

圖2 彈筒內氣體紅外光譜圖

圖3 彈筒內氣體氣相色譜-質譜聯用數據

從紅外光譜可以看出,彈筒內氣體在2 995、1 653、1 284、1 112,857 cm-1波數處存在較強吸收峰,通過與紅外標準譜圖庫比對,確定這些位置為硝酸異丙酯特征吸收峰。此外,在 2 360、2 341 cm-1處為CO2的吸收峰,2 210、2 237 cm-1處為N2O的吸收峰,這可能是硝酸異丙酯分解產生的無機氣體產物,均不會在氣體檢測儀上產生響應。另外,彈筒內充填的氬氣及可能產生的氮氣無紅外光譜信號,也不會對氣體測試儀產生干擾。從氣質聯用數據可以看出,除空氣、氬氣等背景氣體外(保留時間約1.5、1.7 min處),氣相色譜只檢測到單一組分(保留時間約2.5 min處),通過質譜表征及與標準譜圖對比,確認該組分為硝酸異丙酯。綜上,可以確定彈筒內氣體組分中,能夠在氣體測試儀上產生響應的組分只有硝酸異丙酯。

2.3 氣相色譜標準曲線

硝酸異丙酯在常溫下為液體,易揮發,沸點為101～102 ℃,無氣體標樣,因此采用不同濃度的液體樣品進行校準。氣體樣品與液體樣品的物理狀態不同,不能簡單地用體積分數或質量分數進行濃度計算,需要根據樣品中硝酸異丙酯的絕對含量(質量或物質的量)進行計算。在儀器測試條件保持一致的情況下,色譜峰面積與待測物質的質量成正比,通過建立標準曲線,即可獲得待測氣體中硝酸異丙酯的質量。對于氣體樣品,將質量換算成實驗環境下的氣體體積并結合進樣體積即能計算出氣體濃度。

表1為不同濃度硝酸異丙酯的氣相色譜數據,圖4為硝酸異丙酯氣相色譜標準曲線。結果表明,在選定的測量條件下,色譜峰面積與硝酸異丙酯的質量成線性關系,線性相關系數R2=0.996。

表1 不同濃度硝酸異丙酯的氣相色譜數據

2.4 氣體校正系數的計算

氣體校正系數的測量,通常是采用標準氣體直接校準的方式,根據標準氣體濃度和儀器示數計算得到。由于硝酸異丙酯在常溫常壓下是液體,無法準確配置已知濃度的標準氣體,因此需要用氣相色譜的方法測得氣體濃度,完成儀器校準。

分別用氣相色譜和氣體檢測儀對密封的氣體采樣袋內的硝酸異丙酯氣體連續測量10次。硝酸異丙酯氣體的質量由氣相色譜標準曲線計算,折合成實驗環境下的氣體體積,根據進樣體積10 μL計算濃度,結合氣體檢測儀的示數計算出氣體校正系數為K=104,相對標準偏差RSD=3.2%。數據見表2所示。

表2 氣體校正系數數據

2.5 現場測試數據

根據現場測試方法,對某批次庫存云爆彈樣品進行了硝酸異丙酯濃度測試。圖5為氣體測試儀現場測試數據?？梢钥闯?開始測試時,氣體測試儀的測量數據迅速上升并達到穩定的平臺。以平臺中段100 s內數據的平均值作為儀器示數,根據彈筒內體積、通入氬氣體積和氣體校正系數計算硝酸異丙酯濃度:

圖5 氣體測試儀現場測試數據

C0=KCt(V0+Vd)/V0

(2)

式中:C0為彈筒內硝酸異丙酯氣體的濃度;K為氣體校正系數;Ct為氣體測試儀器示數;V0為彈筒內體積(V0=1.515 L);Vd為通入氬氣的體積。

表3為某批次云爆彈內硝酸異丙酯濃度數據。從結果可以看出,部分樣品的彈筒中檢測出了硝酸異丙酯氣體,最高濃度達到了1.81%,這說明該批云爆彈在貯存過程中存在一定程度的硝酸異丙酯泄漏。

表3 某批次云爆彈內硝酸異丙酯濃度數據

3 結論

1) 采用密封取樣的方式建立了一種氣體測試裝置,利用集成光離子化檢測器的氣體檢測儀實現云爆彈彈筒內泄漏硝酸異丙酯氣體濃度的現場快速測試。

2) 通過紅外光譜和氣相色譜-質譜聯用對彈筒內氣體進行定性分析,確定了硝酸異丙酯是彈筒內唯一的有機揮發分;利用氣相色譜建立標準曲線對氣體檢測儀進行了校準,測量并計算了氣體校正系數,實現了現場測試數據的量值溯源。

3) 對某批次云爆彈內氣體進行現場測試,單個樣品的測試時間小于30 min。結果表明,該批次有部分樣品存在硝酸異丙酯的泄漏,最大濃度達到1.81%。測試結果為云爆彈的安全貯存和故障分析提供了數據支撐。