納米鋁粉的反應(yīng)性研究進展及趨勢

郭惠麗,張為鵬,趙 昱,龐維強

(西安近代化學研究所,西安 710065)

0 引言

鋁粉是火炸藥行業(yè)中最常用的金屬燃料,大量應(yīng)用于炸藥和推進劑中。將鋁粉應(yīng)用于炸藥中,可以大幅提高炸藥的爆熱和作功能力,提高彈藥的毀傷效能,含鋁炸藥廣泛應(yīng)用于防空武器用彈藥、對地目標用彈藥和水下兵器用彈藥[1-2]等。將鋁粉應(yīng)用于推進劑中可以顯著增加推進劑的燃燒熱,提高火箭發(fā)動機的比沖[3-4]。

鋁粉在火炸藥中應(yīng)用最大的問題是由于形成表面氧化層,造成鋁粉很難完全反應(yīng),因此其高燃燒熱值的潛力無法完全發(fā)揮。將微米級鋁粉進行超細化、納米化是提高鋁粉燃燒完全性的一個重要途徑。比較了納米鋁粉和微米鋁粉的反應(yīng)性差異,總結(jié)了納米鋁粉和微米鋁粉對混合炸藥和固體推進劑性能改善的研究進展,為納米鋁粉在火炸藥行業(yè)中的應(yīng)用及釋能提供重要參考。

1 納米鋁粉的性能

1.1 活性鋁含量和性能關(guān)系

與微米鋁粉相比,納米鋁粉活性較高,當應(yīng)用于炸藥時,可以提高炸藥的爆熱和能量;當應(yīng)用于推進劑時,可提高燃速(固體推進劑和混合燃料),降低團聚尺寸,相應(yīng)地降低比沖損失。另外,納米鋁粉添加到固體燃料中會提高退移速率。但是由于鋁粉極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng),表面形成鈍化層Al2O3,導(dǎo)致火炸藥的能量下降。一般來說,更少的活性鋁伴隨平均粒徑減小,導(dǎo)致理論比沖降低,尤其對固體推進劑,由活性鋁含量的降低導(dǎo)致的比沖損失,可克服對兩相流損失的改善,由于這種原因,在反應(yīng)物和金屬含量之間的折中辦法很關(guān)鍵,需要結(jié)合實驗結(jié)果和分析計算仔細評估[5]。

1.2 點火性能

點火性能決定著材料能否有效發(fā)生氧化還原反應(yīng),是決定材料是否實用的一個重要特性。王天放[6]研究了納米鋁粉和微米鋁粉的點火能力區(qū)別。納米鋁粉的平均直徑為80 nm,微米鋁粉的平均直徑為7 μm,置于3 wt%的聚丙烯酰胺水溶液中。首先,將樣品填充進石英管中,通過給點火柱兩端加上一定的電壓加熱電阻絲來進行點火。研究結(jié)果顯示,當壓力大于1 MPa時,納米鋁粉即可以點燃,而當壓力大于2.5 MPa時,微米鋁粉才可以點燃。說明納米鋁粉的點火活性顯著高于微米鋁粉。陳成等[7-9]研究了幾種鋁粉的點火特性。研究結(jié)果顯示,35 nm鋁粉、100 nm鋁粉的最小點火能都小于1 mJ,然而,40 μm鋁粉的最小點火能為59.7 mJ。因此,納米鋁粉的點火性能遠遠優(yōu)于微米級鋁粉。此外,35 nm、100 nm、40 μm鋁粉的爆炸下限分別為40、50、65 g/m3。因此,鋁粉粒徑越小,點火下限也越低。李鑫等[10]研究了微米鋁粉和納米鋁粉燃燒特性的差異。采用的微米鋁粉平均粒徑 5 μm,氧化殼層厚約6.7 nm,采用的納米鋁粉平均粒徑為80 nm 和120 nm,氧化殼層厚分別約為1.5 nm和1.2 nm。利用 CO2激光點火裝置對不同尺寸的鋁粉點火燃燒性能進行了實驗研究。研究結(jié)果表明,微/納米鋁粉配比中納米鋁粉含量越高,點火燃燒性能越好。金梟[11]研究了微米鋁粉和納米鋁粉點火特性的差異。微米鋁粉選用了3種粒徑,分別為2.9、6.1、10.8 μm;納米鋁粉也選用了3種粒徑,分別為56.0、74.4、93.4 nm。研究表明,微米鋁顆粒的點火延遲時間分別為3.56、5.87、8.03 ms,點火延遲時間隨粒徑增加而增加;納米鋁的點火延遲時間分別為2.08、1.84、1.81 ms,點火延遲時間隨粒徑增加而降低。通過高速攝像機和紅外熱像儀的同步數(shù)據(jù)采集測得了不同粒徑納米鋁的燃燒過程,選用了93.4 nm的納米鋁粉和10.8 μm的微米鋁粉。研究結(jié)果顯示,納米鋁到達最高溫度所需的時間為800 ms,而微米鋁到達最高溫度所需的時間為2 375 ms,因此,納米鋁的溫升速率比微米鋁的溫升速率快得多。Martin等[12]通過類似的研究方法也得到了同樣的研究結(jié)果。

1.3 熱分析

熱安定性代表材料在某種環(huán)境中化學性質(zhì)是否穩(wěn)定,與材料的儲存性能密切相關(guān)。微納米鋁粉的熱行為可以通過微熱掃描量熱儀(DSC)、熱重-微熱量熱分析(TG-DTA)和氣相分析與TGA(熱重分析)聯(lián)用,還可以用加熱速率量熱測試(ARC)進行表征。王明燁等[13]研究了納米鋁粉和微米鋁粉對混合炸藥熱安定性的影響。選用了粒徑為40 nm、3 μm 和35 μm的3種鋁粉,有效鋁含量分別為84.24%、90.57%和93.29%。制備了奧克托今(HMX)基混合炸藥,鋁粉的含量為35 wt%。差示掃描量熱(DSC)分析結(jié)果表明,鋁粉粒徑越小,初始反應(yīng)溫度和峰值反應(yīng)溫度越低。用Kissinger方法計算活化能,3種混合炸藥的表觀活化能分別為331.2、421.7、480.9 kJ/mol。因此,表觀活化能也隨鋁粉粒徑的減小而減小。研究結(jié)果表明,鋁粉反應(yīng)越小,鋁粉越容易反應(yīng)。盧紅霞等[14]研究也得到了類似的結(jié)果。同時,熱重(TG)曲線顯示納米鋁粉的質(zhì)量急劇增加,說明納米鋁粉反應(yīng)溫度明顯提前。Chang等[15]研究了微米鋁粉和納米鋁粉的反應(yīng)性差異。選用的微米鋁粉經(jīng)過篩分,粒徑為10～20 μm,納米鋁粉平均粒徑100 nm。TG分析研究發(fā)現(xiàn),納米粒子在1 500 K以下幾乎完全氧化,相比之下,微粒的反應(yīng)量不到1/4。爆炸室研究試驗顯示,對于最小爆炸濃度,微米鋁粉數(shù)值為510 g/cm3,而納米鋁粉為190 g/cm3,遠低于微米鋁粉。2種試驗工況下,對于溫度升高速率,100 nm鋁顆粒約為 10～20 μm鋁顆粒的2倍。對于溫度梯度,100 nm 鋁顆粒約為10～20 μm鋁顆粒的3倍。因此,納米鋁粉反應(yīng)活性遠高于微米鋁粉。為了解微米/納米鋁粉在25～1 500 ℃溫度范圍,O2和CO2環(huán)境中反應(yīng)行為的差異,Zhou等[16]對50 nm和1.5 μm鋁粉進行了熱分析研究。實驗結(jié)果表明,50 nm和1.5 μm鋁粉與O2的反應(yīng)主要分別發(fā)生在530～575 ℃和775～1 500 ℃。在CO2環(huán)境中,50 nm和1.5 μm 鋁粉與 CO2的反應(yīng)主要分別發(fā)生在445～955 ℃和590～1 130 ℃。研究結(jié)果顯示,納米鋁粉比微米鋁粉反應(yīng)活性更高,需要的反應(yīng)溫度更低。

對于納米鋁粉和微米鋁反應(yīng)性差異,有研究者[8]認為,納米鋁粒子點火燃燒機理完全不同于微米鋁粉。微米鋁粉燃燒過程中存在一個蒸發(fā)過程;而納米鋁粉在點火升溫過程中則不存在氣化過程,而是直接到達氧化階段,因而屬于完全點火。相對于微米鋁粉而言,這個過程僅需要吸收較少的能量即可引起點火燃燒,使點火延遲時間顯著縮短。由于表面氧化層阻礙鋁粉的蒸發(fā)及與外界氧氣的反應(yīng),因此表面氧化層厚度對于點火有著非常顯著的影響。還有研究者[9]認為,點火延遲時間在93.4 nm至2.9 μm之間的亞微米尺寸的鋁粉可能存在一個最小值(臨界點),這個臨界粒徑值使得鋁粉的點火性能能夠達到最佳。Bockmon等[17]也得到了類似的研究結(jié)果。

2 納米鋁粉的反應(yīng)完全性

陳朗等[18]研究了含微米鋁粉和納米鋁粉復(fù)合炸藥加速金屬平板的能力。選用了平均粒徑為50 nm、5 μm和50 μm 3種粒徑的鋁粉,未說明3種鋁粉的活性鋁含量,鋁粉在混合炸藥中的含量為20 wt%,LiF作為對比。研究結(jié)果表明,不論對于驅(qū)動0.54 mm 銅板還是1.00 mm 銅板,50 nm的鋁粉反應(yīng)度都明顯優(yōu)于5 μm和50 μm的鋁粉,尤其是在反應(yīng)初期。對于驅(qū)動1 mm銅板的試驗,3種尺寸鋁粉反應(yīng)度都高于驅(qū)動0.54 mm 銅板的試驗的反應(yīng)度,這表明含鋁炸藥爆轟中鋁粉反應(yīng)情況不但受鋁粉尺寸的影響,還與炸藥裝填條件關(guān)系密切。小尺寸鋁粉和較強約束條件更有利于鋁參加反應(yīng)。炎正馨[19]研究了激波誘導(dǎo)下微米鋁粉與納米鋁粉的爆炸特性差異。實驗在爆炸激波管內(nèi)完成,作者未說明2種鋁粉具體的粒徑。研究結(jié)果顯示,當激波馬赫數(shù)相同時,納米鋁粉點火延遲時間更少。激波馬赫數(shù)大于2.5時納米鋁粉點火延遲時間急劇減小。XPS 結(jié)果表明納米鋁粉生成物表面氧化層厚達 35 nm,氧化程度達 92%;而微米鋁粉生成物表面氧化層厚度為30 nm,氧化程度為65%。因此,納米鋁粉相對于微米鋁粉反應(yīng)程度更高。朱艷麗等[20]研究了Al/AP體系的放熱行為。采用了d50分別為40 nm、2.6 μm和10.7 μm的3種鋁粉。DSC分析結(jié)果表明,鋁粉粒徑越小,放熱峰峰值溫度越低,體系產(chǎn)生的熱量越高,說明納米鋁粉更容易反應(yīng),因此同樣條件下,反應(yīng)也更完全。Galfetti等[21]研究了含2種粒徑鋁粉的推進劑燃燒產(chǎn)物的差異,鋁粉的平均粒徑分別為150 nm和30 μm,配方組成為Al/AP/HTPB=15/68/17。研究結(jié)果顯示,在P=0.1 MPa 時進行,燃燒產(chǎn)物中未燃燒的鋁所占的比例,歸一化為推進劑樣品中所含的鋁質(zhì)量,含150 nm鋁粉的推進劑為21.4% (±8.5),含30 μm鋁粉的推進劑為35.1% (±5.9)。當壓力增加到3 MPa時,2種樣品分別下降到17.1% (±3.1)和29.9% (±7.9)。研究結(jié)果證實了含納米鋁的配方燃燒效率更高。

3 納米鋁粉的表面改性

也有研究者對納米鋁粉進行了改性,或者為降低納米鋁粉的氧化程度[22-23],或者增加納米鋁粉的反應(yīng)活性和反應(yīng)完全性[24-25]。

4 納米鋁粉在火炸藥中的應(yīng)用

4.1 納米鋁粉在混合炸藥中的應(yīng)用

4.2 納米鋁粉在推進劑中的應(yīng)用

納米鋁粉與微米鋁粉對推進劑性能影響的差異,很多文獻進行了比較。江治等[38]研究了納米鋁粉對推進劑點火性能的影響,采用的納米鋁粉平均粒徑為83 nm,普通鋁平均粒徑為13 μm,研究表明,含納米鋁粉的推進劑點火閥值比含普通鋁粉的推進劑點火閥值小幾個數(shù)量級,加入納米鋁粉可顯著縮短推進劑點火延遲時間。郝海霞等[39]研究也表明,鋁粉粒徑越小,含納米鋁粉的 AP/HTPB 復(fù)合固體推進劑的點火延遲時間越短。同時,Meda等[40]制備了含不同粒徑鋁粉的推進劑,研究表明,鋁粉粒徑越小,推進劑的點火溫度越低,點火延遲時間越低。

王金云[41]研究了納米鋁粉對推進劑燃燒性能的影響,采用了4種鋁粉,平均粒徑分別為50 nm和100 nm:長橢球形,平均粒徑分別為53.35 nm和105.11 nm;扁橢球形,平均粒徑分別為55.56 nm和110.88 nm。配方組成為鋁粉80%～85%,氧化劑12%～17%,黏合劑2%,催化劑1%,制備的納米鋁粉柱密度約為1.8～2.0 g/cm3,藥柱尺寸為20 mm×150 mm。研究發(fā)現(xiàn),含50 nm鋁粉的推進劑藥柱燃燒時間明顯短于含100 nm鋁粉的推進劑藥柱。在縱橫比為10時,扁橢球顆粒的最大燃速只有1.3×10～13 kg/s,而長橢球顆粒燃速大約高達 3.0×10～13 kg/s,約為扁橢球顆粒燃速的2.3倍。李偉等[42]將納米鋁粉替代3 wt%的微米鋁粉制備推進劑,研究發(fā)現(xiàn),樣品的靜態(tài)燃速在7 MPa時提高了22.0%,15 MPa時提高了8.1%。而在發(fā)動機試車得到動態(tài)燃速7 MPa時提高了14.3%,15 MPa時提高了9.8%。樣品的靜態(tài)燃速壓強指數(shù)為0.11(7～15 MPa),比原始樣品降低了31.0%。而在發(fā)動機試車得到動態(tài)燃速壓強指數(shù)為0.22,比原始樣品降低了12.0%。Ramakrishnan等[43]研究了不同粒徑的鋁粉對推進劑燃燒性能的影響。鋁粉的平均粒徑分別為18 μm、250 nm 和100 nm,在0.2～3.1 MPa范圍內(nèi)進行測試。研究表明,含納米鋁的推進劑燃燒速率是含微米鋁推進劑的2～5倍。張偉等[44]將納米鋁粉應(yīng)用于推進劑,可以增加推進劑的燃速,降低壓強指數(shù)。Jams等[45]研究了納米鋁粉對推進劑退移速率的影響,采用的鋁粉粒徑分別為100 nm和20～30 μm。體系組成為Al/AP/HTPB=10/70/20。研究發(fā)現(xiàn),含納米鋁粉體系的退移速率高于含微米鋁粉的推進劑體系。江治等[46]觀察了含納米鋁粉的推進劑燃燒產(chǎn)物團聚現(xiàn)象,燃燒試驗后,觀察到含納米鋁粉推進劑的殘渣量較少且呈白色,或混雜少量灰色,含微米鋁粉推進劑的殘渣量較多且顏色較深,說明納米鋁粉比微米鋁粉可以燃燒更充分。Galfetti等[21]的研究發(fā)現(xiàn),含150 nm鋁粉的推進劑燃燒產(chǎn)物平均尺寸為6.6 μm,而含30 μm鋁粉的推進劑的燃燒產(chǎn)物均尺寸為13 μm。Liu等[47]采用不同粒徑的微米鋁粉試驗,也得到了類似結(jié)果,團聚物粒徑隨鋁粉粒徑的增加而減小。

Peuker等[48]將不同粒度的鋁粉應(yīng)用于炸藥,研究得出以下結(jié)論:1)粒度在3～40 μm 范圍內(nèi)的鋁顆粒增強初級爆破,爆破驅(qū)動效果并不強烈依賴于顆粒尺寸;2)準靜態(tài)壓力測量表明,空氣中的氧氣足以完全氧化10 μm以內(nèi)的鋁粉;3) 在沒有外部氧氣的情況下,鋁通常只被氧化到50%的水平,但最小粒徑(3 μm)鋁粉幾乎完全氧化。Peuker等的研究結(jié)果給我們啟示,不同的環(huán)境條件下,采用不同粒度的鋁粉,可能會使不同應(yīng)用場景、不同體系的推進劑和混合炸藥充分發(fā)揮作用。

與微米鋁粉相比,納米鋁粉具有更高的反應(yīng)活性及更充分的反應(yīng)完全性,因此,納米鋁粉具有很好的應(yīng)用前景。然而,納米鋁粉的高反應(yīng)活性使得高純度的納米鋁粉的制備及貯存極其困難,因此,高純度的納米鋁粉的制備及貯存技術(shù)的研究變得極為重要。因此,建議加大高純度納米鋁粉的制備及貯存技術(shù)的研究,使得這種材料盡快在多個領(lǐng)域發(fā)揮更大作用。

5 結(jié)論

1) 不同粒徑的鋁粉反應(yīng)活性和反應(yīng)完全性差異顯著,從點火性能和燃燒性能角度進行的大量研究顯示,納米鋁粉的反應(yīng)活性遠高于微米鋁粉;從反應(yīng)的完全性進行的多項研究顯示,納米鋁粉的反應(yīng)完全性顯著高于微米鋁粉。

2) 將納米鋁粉應(yīng)用于混合炸藥中,可以改善混合炸藥的多項性能,如爆速、爆熱、沖擊波超壓峰值等;將納米鋁粉應(yīng)用于推進劑,可以顯著提高燃速、改善燃燒產(chǎn)物性狀等。