離子色譜法測定礦井水中金屬陽離子方法研究

楊義維

1.煤炭科學技術研究院有限公司礦用材料分院,北京 100013 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京 100013 3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室,北京 100013

0 引言

礦井在日常施工超前探放水鉆孔和探放老空水時,為準確分析涌水來源,判斷是否與含水層補給導通,工程技術人員會在涌水點取水樣進行水質化驗。由于不同含水層的標志化學元素與含量存在明顯差異,因此可以根據水質化驗中的離子含量對應判斷出水層位,為進一步優化鉆孔施工,準確治理含水層提供直觀科學依據。一般情況下,水質化驗通常對陽離子元素鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋁,陰離子元素氯、碳酸根、硫酸根,以及pH值、礦化度、總硬度等指標進行測定,而真正反映含水層標志特征的是鉀、鈉、鈣、鎂等金屬離子的不同含量,如何實現快速篩選金屬離子并準確測定含量指標,對水源判斷分析具有重要意義[1]。常見的電感耦合方法具有高精度、低檢出限、快速分析等優勢,但是經過稀釋后的待檢標準溶液操作流程嚴格,對技術人員的規范要求較高,且設備維護成本和檢測費用也較高,不適用于煤礦水質化驗;在采用原子吸收方法進行水樣加熱測定鉀、鈉離子含量時,需要降低操作精度要求以減弱火焰加熱時產生的電離干擾影響,同時也降低檢測結果的準確度。相比而言,采用離子色譜方法具有操作簡單、分析快速、高靈敏度、易于分離等技術優勢,滿足礦井水質化驗出結果快速且低成本的要求,具有一定現實意義。

1 工作準備與方案制定

1.1 試劑與溶液的制配準備

選用戴安ICS-600型離子色譜儀進行水樣中特定離子含量檢測,設定陽離子的分離柱與保護柱柱溫為30 ℃,取樣時采用可一次抽取樣品容量為1～10 mL的? 0.45 μm濾膜注射過濾器。試驗用稀釋水溶液經過濾膜凈化后成為去離子水,電阻率不小于18 mΩ·cm,水溫要求為25 ℃,將鉀、鈉、鈣、鎂4種陽離子的標準溶液制配為1 000 μg/mL,另外甲磺酸的溶液濃度為1.3 mg/L。

試驗開始前進行標準溶液的配比制備,設定盛有50 mL去離子水的容量器皿為標準液體,分別依次加入0.5、1、2、4、8 mL含有4種陽離子的混合溶液,制成5個對比組和1個標準試驗組溶液以備檢測。混合液制配比例如表1所示。

表1 混合液制配比例

1.2 待檢樣品制備

在礦井井下涌水點采集原始水樣時,應按照水樣采集操作標準執行,使用等量體積的容器進行取樣,取樣前為避免容器對水源造成污染,或者容器內雜質溶于水后造成取樣檢測結果不準確,應當將容器裝滿待檢水樣后倒掉,然后再接滿倒掉,反復幾次利用原始水樣清洗盛裝容器,最終取得相對純凈準確的水樣,盡量在24 h內送檢化驗。若送檢條件不能滿足時,可以在4 ℃冷藏條件下進行避光保存,但不得超過48 h,否則需要重新取樣送檢[2]。

為避免空氣中干擾雜質對水樣造成的誤差影響,在井下現場取水樣時盡量將容器裝滿,避免混入空氣,或者待升井后使用抽氣裝置將容器上部空氣進行抽出。對于含有復雜成分和雜質的水樣可以先使用濾膜進行過濾,比如水樣中含有煤粉、巖粉、細微漂浮物等,經過預處理凈化后,將過濾后水樣送檢,但不得超過有效保質期要求,送檢過程中對容器應加強保護,防止光照條件下暴曬。

實驗室條件下制備標準溶液時,應使用滴管抽取待檢樣本滴入進樣管,對照標準曲線制備方法進行濃度測定,若檢測樣本濃度超過規定的標準曲線最大濃度時,需要將溶液稀釋后進行再次檢測,直到稀釋后指標滿足濃度要求,方可進行下一步檢測操作。

2 主要技術參數與標準指標測定比對

2.1 標準曲線制定

根據測定容器的條件參數,按照制配標準液添加試劑由低到高的原則,在質量濃度0～8 μg/L內依次配比加入鉀、鈉、鈣、鎂離子的混合液,測定離子色譜,設定離子質量濃度為x軸坐標,y軸坐標代表色譜的峰面積,并根據實測結果和關系方程制定標準曲線[3]。標準曲線測定參數如表2所示。

表2 標準曲線測定參數

根據表2中的實測數據計算離子標準方程的線性曲線關系為下式。

鈉離子y=0.259 7x-0.010 5,系數R=0.999 9;鉀離子y=0.170 7x-0.007 3,系數R=0.999 8;鈣離子y=0.309 7x-0.013 1,系數R=0.999 9;鎂離子y=0.476 9x-0.021 6,系數R=0.999 9。

2.2 檢出限指標

將表2中不同質量濃度的混合溶液稀釋10倍,再次進行離子色譜測定,為便于求得平均方差,該操作測定10次,根據如下公式的相對關系測出鉀、鈉、鈣、鎂不同離子的檢出限:

DM=t(n-1,0.99)·S

(1)

式中:t取值為2.821,意為可信度99%條件下n-1自由度時的數值;標準偏差S值和平均值實測計算結果如表3所示。

表3 檢出限實測結果 單位:mg/L

根據表3實測結果,得出檢出限關系公式:

DM=2.821×S

(2)

檢出限陽離子中鉀離子為0.002 mg/L,鈉離子為0.004 mg/L,鈣離子為0.025 mg/L,鎂離子為0.001 mg/L,符合離子色譜法對檢出限標準范圍區間的要求。

2.3 檢測精密度

檢測精密度也是對水質化驗結果準確度的一種衡量指標,通過對單一試劑不同容量的多次重復檢驗,用檢測結果進行比對,分析其差值是否符合誤差規定[4]。試驗選取質量濃度為8 mg/L的混合液,設定溶液標準為Q,然后分別取Q值的0.1倍、0.5倍和0.9倍進行測定,結果如表4、表5所示。

根據表4、表5中測定數據分析:陽離子試驗測定數據與標準數據的相對誤差為0.05%～1.75%,滿足檢測精密度的誤差值范圍要求。

表4 不同體積標準溶液測定結果(鈉、鉀)

表5 不同體積標準溶液測定結果(鈣、鎂)

2.4 加標回收率測定

將礦井涌水量待檢水樣溶液進行稀釋后均分為2份,一份裝入50 mL容量器皿中,另一份與0.9 mL的50 mg/L質量濃度溶液混合后裝入50 mL容量器皿中,與標準曲線測定方法相同,測定陽離子的峰面積,計算得到離子加標回收率,公式為:

V=(A-B)/L×100%

(3)

式中:V為加標回收率;A為加標樣劑值;B為標準樣劑值;L為加標量。

據實測數據經過公式計算后得到,鈉離子回收率指標為98.02%,鉀離子回收率指標為99.39%,鈣離子回收率指標為100.14%,鎂離子回收率指標為98.72%,符合回收率標準要求。

3 結論

1)采用實驗方式對礦井水采樣中的鉀、鈉、鈣、鎂等陽離子進行參數檢驗,利用離子色譜方法對水樣中離子檢出限指標、精密度、加標回收率等對照標準值和區間范圍比對,實測數值均能達到標準要求。

2)通過數據對比,離子色譜方法能夠滿足水質化驗對于檢測結果準確性的質量要求,能夠確保化驗結果的真實性。離子色譜法具有快速檢測,易于操作、靈敏度高、準確度好等技術優點,適用于礦井涌水的快速檢測需要,值得推廣應用。