汽車內飾材料中鄰苯二甲酸酯的風險分析

田光超, 王詠祥, 溫天鈞, 孫文慧, 吳 彤

1.廣電計量檢測集團股份有限公司,廣東 廣州 510656 2.廣電計量檢測(杭州)有限公司,浙江 杭州 310018

0 引言

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種常見的塑料增塑劑,廣泛用于工業、生活和醫學領域,其占所有增塑劑總添加量的80%以上[1-4]。它們作為一種環境激素類物質,不僅危害人類的生殖發育,還會危害心血管健康,增加肝癌、胃癌等患病風險[5-8]。為此,美國環保署已將鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) 列為人類B2類致癌物,歐州化學品管理署則認定多種鄰苯二甲酸酯類為生殖發育毒性物質(1B類)[9-10]。

目前,我國已頒布了多項鄰苯二甲酸酯類管控標準,這些標準大都集中在兒童和學生用品,體現了國家對未成年人健康安全的重視[11-13]。但是,兒童經常接觸的乘用車內飾材料,卻尚未有相關標準對其管控。為此,本文參考其他行業相關檢測和限值方法,對市面上常見的汽車內飾材料進行6種鄰苯二甲酸酯類物質(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)風險測試與分析,以期為相關標準制定提供理論和數據指導。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為二氯甲烷(HPLC級,北京百靈威科技有限公司)、苯甲酸芐酯(BB,內標物)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)(純度均為99%,北京百靈威科技有限公司)。

1.2 試驗儀器

試驗儀器包括P2600D型超聲波萃取器(克斯特)、7890B-5977B型氣相色譜-質譜聯用儀(安捷倫)、AL204型電子分析天平(梅特勒托利多)、H1650型臺式高速離心機(湘儀)。

1.3 試驗樣品

試驗樣品為市售和網售各12種品牌汽車的內飾件,涵蓋頭枕、腰枕、坐墊、腳墊、方向盤套、遮陽簾、防滑墊、置物袋等,價位不等,每種樣件購買3個。

1.4 試驗測試

1.4.1 標準溶液的配置

準確配制濃度分別為1、10和100 mg/L的含6種鄰苯二甲酸酯類物質(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)的混合標準儲備液,然后準確移取300 μL 1 mg/L,50 μL、100 μL、200 μL 10 mg/L,50 μL、100 μL 100 mg/L的儲備液至2 mL樣品瓶中,分別加入50 μL 100 mg/L的內標物BB溶液,再用正己烷定容至1 mL,依次配制成0.3、0.5、1、2、5和10 mg/L的標準工作液。

1.4.2 試樣試驗測試

參考GB/T 20388-2016《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定 四氫呋喃法》[13]標準,將樣品裁剪成不超過5 mm,稱取0.3 g試樣(精確到0.1 mg),放入60 mL樣品瓶中,再準確移取10 mL四氫呋喃(含5 mg/L的苯甲酸芐酯溶液)加入其中,蓋上瓶蓋,于(60±2)℃下超聲60 min,冷卻至室溫后,再用0.45 μm的PTFE濾膜過濾到2 mL進樣小瓶,最后用GC-MS分析。

1.4.3 氣相色譜-質譜分析

目標物的確定是依據保留時間(±5%)和背景校正的情況下,比較特征離子和參考離子的質譜圖。

BB(內標物):定量離子為105 m/z,定性離子為91、212 m/z;DBP:定量離子為149 m/z,定性離子為150、205、 223 m/z;BBP:定量離子為149 m/z,定性離子為91、150、206 m/z;DEHP:定量離子為149 m/z,定性離子為167、279 m/z;DNOP:定量離子為279 m/z,定性離子為149、167、261 m/z;DINP:定量離子為293 m/z,定性離子為127、149、167 m/z;DIDP:定量離子為307 m/z,定性離子為141、149、167 m/z。

2 結果與討論

2.1 各物質的標準工作曲線

將6種鄰苯二甲酸酯類物質(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)的線性方程及相關系數結果見表1。

表1 線性方程及相關系數

由表1可知,6種鄰苯二甲酸酯類物質的線性相關系數在0.999 8～1.000 0,相關性良好。

2.2 檢出限和定量限

準確稱取代表性空白樣品10份,分別加入10 mL四氫呋喃,再依次加入30 μL的100 mg/L混合標準儲備液,然后再加入125 μL的1 000 mg/L內標物BB溶液,于(60±2)℃下超聲60 min,冷卻至室溫后,再用0.45 μm的PTFE濾膜過濾到2 mL進樣小瓶,最后用GC-MS分析。

通過3倍標準偏差和10倍標準偏差分別確定儀器的檢出限和定量限,測試結果見表2。

表2 檢出限和定量限測試結果

由表2可知,檢出限在0.183 3～2.735 9 mg/kg,定量限在0.610 9～9.119 8 mg/kg,滿足檢測方法的要求。

2.3 精密度和準確度

準確稱取代表性空白樣品3份,分別加入10 mL四氫呋喃,再依次加入30、50 μL的100 mg/L混合標準儲備液和100 μL的1 000 mg/L混合標準儲備液,然后再加入50 μL的1 000 mg/L內標物BB溶液,于(60±2)℃下超聲60 min,冷卻至室溫后,再用0.45 μm的PTFE濾膜過濾到2 mL進樣小瓶,最后用GC-MS分析。每個濃度點獨立進行3次分析,最終精密度和準確度測試結果見表3。

由表3可知,6種鄰苯二甲酸酯類物質各重復性試驗的加標回收率介于96.0%～102.8%,說明該方法準確度高,同時,其相對標準偏差均小于5%,說明該方法重復性好、精密度高。

表3 精密度和準確度測試結果

2.4 汽車內飾件中6種鄰苯二甲酸酯類結果分析

采用上述方法,對抽查的24種品牌汽車內飾件中6種鄰苯二甲酸酯類物質進行測試分析,結果詳見表4。

表4 汽車內飾件中6種鄰苯二甲酸酯類檢測結果

鑒于汽車內飾材料中尚未對鄰苯二甲酸酯類進行限值管控,其判定限值可參照GB 6675.1-2014《玩具安全 第1部分:基本規范》標準[11]執行,即DBP+BBP+DEHP ≤ 0.1%和DNOP+DINP+DIDP ≤ 0.1%。

由表4可知,摸底測試中的9款汽車內飾件中DBP+BBP+DEHP含量遠超0.1%限值,不達標率38%;7款產品的DNOP+DINP+DIDP含量遠超0.1%限值,不達標率29%;且這2項指標均不合格的樣件數為5,不達標率為21%。由此表明,汽車內飾材料中鄰苯二甲酸酯類超標的風險還是不容忽視的。

此外,測試樣件中高風險鄰苯二甲酸酯類主要集中在DEHP和DINP,它們均是最常用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,其主要作用是通過減弱樹脂分子間的次價鍵來降低樹脂分子的結晶性,從而增加樹脂分子的移動性、柔韌性和可塑性。

3 結論與建議

本文建立了汽車內飾材料中6種鄰苯二甲酸酯類(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)檢測方法,并評估了24種品牌汽車內飾件中的相關風險等級及高危項目。

1)建立的汽車內飾材料中6種鄰苯二甲酸酯類物質檢測方法線性良好,重復性好,精密度高,結果穩定可靠,為汽車內飾材料中鄰苯二甲酸酯類環保管控提供了依據。

2)測試樣件中鄰苯二甲酸酯類超標風險在38%左右,且主要超標項集中在DEHP和DINP。

建議相關單位一方面要密切關注國內外相關標準和法規動向,盡快完善我國汽車內飾材料安全標準體系;另一方面要加強原料監管,從源頭控制風險。