Hg2+響應型智能凝膠檢測光柵的構建與性能

張婷婷，潘大偉，2，巨曉潔，2，劉壯，2，謝銳，2，汪偉，2，褚良銀，2

（1 四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2 四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

汞是一種具有生物蓄積性和毒性的重金屬，其最豐富的氧化態Hg2+易溶于水中并被生物體攝入吸收，因而嚴重威脅環境生態和人類健康[1-4]。比如，Hg2+很容易在人體內與蛋白質結合，從而對腎臟和神經系統等造成危害[5-7]。由于Hg2+的劇毒危害，世界衛生組織對飲用水中Hg2+的含量進行了嚴格限制，其濃度不能超過閾值3×10-8mol/L[8-9]。因此，開發水中Hg2+的高靈敏檢測技術對于人類健康和環境生態可持續發展具有重要意義。目前Hg2+的傳統檢測方法主要包括冷蒸氣原子吸收光譜法（CVAAS）[10]、電感耦合等離子-質譜法（ICP-MS）[11]、高效液相色譜法（HPLC）[12]和分光光度法[13]等，但這些方法往往涉及貴重的大型儀器、復雜的操作流程，并需要高度專業的人員進行操作、測試和分析。因此，仍需開發一種能將水中Hg2+的濃度信號有效轉化為易于檢測分析的輸出信號，從而實現便捷、高靈敏度、高選擇性Hg2+檢測的技術[14]。

環境響應性水凝膠材料是一種能感應外界刺激信號（如溫度、pH、離子、分子等）變化，從而相應地改變自身物理/化學性質的一類智能聚合物材料[15-19]。智能水凝膠材料獨特的刺激響應特性為分析檢測領域的信號轉換過程提供了多樣化的實現途徑[20-21]。特別地，通過利用智能水凝膠材料構建具有周期性起伏結構的智能凝膠光柵，可以通過其響應水中待測物質濃度變化后的體積相變，來改變智能凝膠光柵的微觀結構，并進一步改變光線經過該光柵后的衍射光強度[22]?；谏鲜鎏攸c，則可以通過智能凝膠光柵的刺激響應性體積相變為媒介，將水中難以直接測定的待測物質濃度信號，有效轉化為易于檢測和分析的衍射光強度變化，從而實現水中待測物質濃度的檢測。若能構建一種能選擇性識別水中Hg2+的智能凝膠光柵，對于實現水中Hg2+的便捷靈敏和高選擇性檢測將具有重要意義。在設計構建智能凝膠光柵時，凝膠高分子網絡結構與待測目標物質之間的選擇性相互作用、以及該作用對凝膠高分子網絡結構物理化學特性（如溶脹/收縮特性、光學特性等）的影響，對于待測目標物質的高選擇性、高靈敏度檢測具有關鍵作用；因而，需要從分子結構層面來巧妙設計和構建具有特定功能性高分子網絡結構的凝膠光柵材料。迄今研究者已構建了一系列用于檢測水中鉛離子[23-24]、乙醇[25]、人類免疫球蛋白[26]等待測物質的智能凝膠光柵，但由于智能凝膠光柵仍屬于一種新興光柵材料，目前針對Hg2+檢測的智能凝膠光柵仍鮮有報道。

基于上述問題，本文通過分子結構設計構建了Hg2+響應型智能凝膠光柵，其交聯高分子網絡結構中的硫脲基團可通過高選擇性地與Hg2+進行強螯合作用而誘導凝膠光柵發生起伏高度變化，從而相應地改變其衍射光強度。進一步通過利用該智能凝膠光柵來構建光學檢測系統，以便捷化地檢測衍射光強度變化，從而實現了對水中Hg2+的高靈敏、高選擇性便捷檢測，其檢測限可低至10-9mol/L。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

丙烯酰胺（AM），純度>98%，阿拉丁試劑有限公司；烯丙基硫脲（ATU），純度>98%，阿拉丁試劑有限公司；四臂聚乙二醇丙烯酰胺（tetraarm PEGAAm，分子量=5000Da），上海芃碩生物科技有限公司；2，2’-偶氮（2-甲基丙基脒）二鹽酸鹽（V50），純度>98%，北京百靈威科技有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），Sylgard 184，美國Dow Corning公司；光柵母版（周期：約1.65μm，深度：約250nm），四川融科思遠科技有限公司；硝酸鉛、硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸錳，均為分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 實驗儀器

原子力顯微鏡（AFM）（MultiMode 8 型號），德國布魯克有限公司；掃描電鏡（SEM）（G2 Pro型號），復納科學儀器有限公司；數碼相機（DMC LX5 型號），日本松下公司；固體表面zeta 電位分析儀（Surpass 2 型號），奧地利安東帕有限公司；X 射線光電子能譜儀（XPS）（XSAM 800 型號），英國Kratos 公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（IRPrestige-21型號），島津儀器公司；能量色散X射線光譜儀（EDX）（model 550i型號），美國IXRF公司；阿貝折光儀（NAR-3T 型號）日本ATAGO公司；等離子體清洗系統（PDC-002-HP型號）美國Harrick 公司；阻尼式隔振光學平臺（TCQ-250型號）、硅光電探測器（DSi200 型號）、He-Ne 激光器（LDM635 型號）、數據采集系統（DCS300PA型號），北京卓立漢光儀器公司。

1.3 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的制備

首先，采用干涉光刻法在蓋玻片上制得光柵母版。然后，將PDMS 預聚液（道康寧184 和固化劑質量比10∶1）澆筑在光柵母版上，控制澆筑溶液厚度約為4.5mm，并于95℃烘膠臺上固化1h，復刻得到厚度約為3mm的PDMS軟印章。接著，將制得的軟印章切割成7mm×7mm×3mm的尺寸備用。

接下來，基于上述制得的PDMS軟印章，通過微接觸印刷法一步制備P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵。稱取0.0462g 單體AM 和0.0407g 單體ATU，以及0.0014g引發劑V50和0.025g大分子交聯劑tetraarm PEGAAm，加入1mL去離子水并混合均勻，作為凝膠預聚液冷藏備用。在改性的蓋玻片上滴0.7μL凝膠預聚液，再迅速壓印上經過等離子體清洗系統改性后的PDMS 軟印章，呈現“PDMS 軟印章-凝膠預聚液-蓋玻片”的“夾心”結構。將該“夾心”結構置于冰浴中進行紫外照射6.5min 使得其中的凝膠預聚液固化。最后，剝離PDMS軟印章以得到P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵，再將其泡入去離子水中，洗去未反應的成分后保存備用。

1.4 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的形貌結構和組成表征

利用數碼相機、SEM和AFM對P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的形貌和結構進行表征。利用FT-IR光譜儀和EDX分析P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的化學結構和成分。同時，將He-Ne 激光器垂直照射在處于樣品池中的凝膠光柵上，用數碼相機拍攝其溶脹平衡后的衍射光圖樣。

1.5 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的Hg2+響應性表征

采用固體表面zeta 電位分析儀測試P(AMco-ATU)智能凝膠光柵在不同pH下的zeta電位值。

采用XPS 對P(AM-co-ATU)凝膠的組成進行測試分析。測試時，將置于去離子水中的P(AMco-ATU)凝膠和置于10-9mol/L 的Hg2+溶液中充分響應平衡12h 后的P(AM-co-ATU)凝膠進行冷凍干燥分別制得樣品。利用阿貝折光儀測試20℃時去離子水和不同Hg2+濃度水溶液的折射率。

在20℃、不同Hg2+濃度溶液條件下，利用AFM表征掃描凝膠光柵的微觀形貌。測試之前，樣品需要在去離子水中充分浸泡平衡24h，然后在液下（去離子水）的操作環境下進行測試。測試后取出樣品，將其置于10-9mol/L的Hg2+溶液中浸泡平衡1h，再在相同濃度（10-9mol/L）Hg2+溶液的操作環境下利用AFM 對其進行測試。相似地，基于上述操作分別測試該凝膠光柵樣品在10-8mol/L、10-7mol/L、10-6mol/L 的Hg2+溶液下的微觀形貌。最后，利用AFM 自帶軟件分析測量凝膠光柵在不同Hg2+濃度溶液中的起伏高度。

1.6 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統的構建及其Hg2+檢測性能

通過將P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵置于石英樣品池中，再將其與He-Ne 激光器、兩個硅光電二極管、數據采集系統相結合，并固定在阻尼式隔振光學平臺上，從而構建用于Hg2+檢測的P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統。當用于檢測水中Hg2+濃度時，將含有Hg2+的水溶液樣品加入石英樣品池中浸沒凝膠光柵，利用He-Ne 激光器發射光束垂直照射在凝膠光柵上，并利用兩個硅光電二極管分別接收光束經凝膠光柵衍射后發出的0級衍射光和1級衍射光，再由數據采集系統分析得出衍射光強度數據。檢測時采用了含有不同Hg2+濃度的水溶液、以及分別含有Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+和Mn2+等其他干擾金屬離子的水溶液作為待檢樣品，以研究P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵對Hg2+檢測的靈敏度和選擇性。其中，干擾金屬離子在水溶液中的濃度均為10-6mol/L。

2 結果與討論

2.1 Hg2+響應型智能凝膠光柵的設計策略

圖1所示為基于Hg2+響應性智能凝膠光柵的檢測系統及其檢測原理示意圖。如圖1(a)所示的智能凝膠光柵檢測系統，其包括樣品單元中用于檢測的P(AM-co-ATU)凝膠光柵、一個He-Ne 激光器、用于接收信號的兩個硅光電探測器，以及一個用于分析的計算機耦合數據采集系統。如圖1(b)所示，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵能夠特異性識別和捕獲水中的Hg2+以實現Hg2+的超靈敏和高選擇性響應。當Hg2+與P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵網絡結構中的配體螯合時，使得凝膠網絡交聯密度增加；同時，螯合作用降低了凝膠網絡內部的總電荷數量，使得凝膠網絡內部的滲透壓降低，從而觸發其體積收縮。在該收縮過程中，由于凝膠光柵固定在樣品池內的蓋玻片上，因而其周期保持不變，僅凝膠光柵的高度發生變化。此時，凝膠光柵高度的變化將引起其衍射光強度變化，而通過硅光電探測器接收1 級衍射光強度（I1）和0 級衍射光強度（I0）的變化，則可以得到其衍射效率的變化。光柵的衍射效率（diffraction efficiency，DE）定義為式(1)。

圖1 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統及其Hg2+檢測原理的示意圖

最后，便可利用數據采集系統基于DE變化分析得出水中Hg2+濃度?；赑(AM-co-ATU)智能凝膠光柵獨特的分子結構設計，該檢測系統可通過上述原理將痕量Hg2+濃度信號有效轉換放大為易檢測的光強度信號變化，從而實現對水中痕量Hg2+的高靈敏、高選擇性檢測。

2.2 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的制備與結構組成表征

P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的高分子網絡結構主要通過將具有硫脲基團的可聚合單體ATU 引入AM單體聚合體系，并采用大分子交聯劑tetra-arm PEGAAm 作為交聯劑來構建。選用tetra-arm PEGAAm作為交聯劑可制備得到具有均勻穩定空間網絡結構的凝膠光柵，在此情況下，一方面可提升凝膠光柵的力學性能；另一方面可賦予凝膠光柵良好的透明性，使其在激光發射波長635nm處具有良好透過率，以保證衍射光的信號質量。為了得到具有規則起伏結構的微光柵結構，采用了微接觸印刷法來一步制得P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵（圖2）[27-29]。

圖2 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的制備過程示意圖

如圖3(a)所示是P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的光學照片，從圖中可看出其呈現出良好的衍射現象，表明其具有良好的規整起伏結構。從圖3(b)所示的凝膠光柵微觀結構的SEM 圖可看出，凝膠光柵表面具有規整的周期性光柵起伏條狀微觀結構，有利于其用于基于衍射現象的傳感檢測。通過利用He-Ne激光器水平照射垂直放置在樣品池中的凝膠光柵，得到了其衍射光學圖3(c)。從圖3(c)可看出，接收屏上有清晰且明亮的0級衍射光斑和1級衍射光斑，該光學信號強度可以很好地被硅光電探測器接收并用于數據分析。

圖3 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的形貌表征

進一步地，采用AFM 對凝膠光柵在干態和濕態下的微觀結構進行了表征，如圖4(a)和圖4(b)所示分別是P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在干態下的2D、3D 微觀形貌結構圖，該凝膠光柵的高度約為54nm，周期約為1890nm；而從如圖4(c)和圖4(d)所示的凝膠光柵在水中充分溶脹后的2D、3D微觀形貌結構圖可看出，濕態下凝膠光柵的高度約為295nm，周期約為1895nm。該結果表明，P(AM-co-ATU)凝膠光柵在體積相變過程中只有高度發生變化，而周期基本保持不變；其原因在于，該凝膠光柵經化學鍵結合到了硅烷化改性的蓋玻片上，因而只能在凝膠光柵高度所在維度方向發生體積變化。

圖4 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的結構表征

如圖5(a)所示分別是AM 單體、ATU 單體和P(AM-co-ATU)凝膠的FTIR 譜圖。在ATU 的FTIR 譜圖中，3436.90cm-1和3230.95cm-1處的兩個特征吸收峰對應于—NH2的不對稱伸縮振動，而硫脲基團的C= = S 伸縮振動吸收峰則同時出現在1246.43cm-1和1060.71cm-1處。在AM 單體的FTIR 譜圖中，3334.52cm-1附近的特征峰歸屬于其—NH2基團伸縮振動，而1652.38cm-1和1608.33cm-1處的峰分別歸屬于C= = O 和C= = C 伸縮振動。在P(AM-co-ATU)的紅外光譜中，酰胺C= = O 振動吸收峰出現在1663.10cm-1附近，而硫脲基團中C= = S 伸縮振動吸收峰處的譜帶被抑制。與AM和ATU相比，P(AMco-ATU)在3334.52cm-1和3192.86cm-1處的特征峰明顯更寬，這是由于這兩種單體的官能團之間具有很強的氫鍵能力所致[30]。利用EDX 對凝膠光柵的C、N、O 和S 元素進行分析，其元素分布圖如圖5(b)，可看出凝膠光柵中含有均勻分布的S、N、O元素。上述結果表明，成功制備得到了P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵。

2.3 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的Hg2+響應性能

如圖6 所示為P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在不同pH 下的zeta 電位值。從圖6 中可看出，當pH為5～9 時，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵均呈現負電位，有利于其與正電荷Hg2+的螯合。在強酸（pH<3）條件下，智能凝膠光柵中的功能性配體基團（S、N 和O）會被強烈質子化，此時帶正電荷的結合基團與Hg2+之間的強靜電排斥力會阻礙功能共聚物與Hg2+的絡合，減少有效的Hg2+螯合位點。當pH=7 時，智能凝膠光柵的zeta 電位值為-27.89mV。而在堿性條件下（pH>7），雖然其負電性更強，但Hg2+容易與OH-反應生成氧化汞。因此，為了使其凝膠光柵具備更大電負性以便與Hg2+螯合，在配制不同濃度的Hg2+溶液用于Hg2+響應性能研究時，均采用了NaOH將Hg2+溶液中和至pH=7，以避免pH對凝膠光柵Hg2+響應性能的影響。

圖6 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在不同pH下的zeta電位值

如圖7 所示為P(AM-co-ATU)智能凝膠在識別Hg2+前、后的XPS 圖。其中，如圖7(a)所示為經Hg2+處理前、后的P(AM-co-ATU)智能凝膠的XPS圖。從圖7(a)中可以看出，未經Hg2+溶液處理的P(AM-co-ATU)智能凝膠在534.29eV、400.81eV、286.35eV、164.13eV處顯示處四個特征峰；而當經過Hg2+溶液處理以后，P(AM-co-ATU)智能凝膠在102.05eV 處產生了一個歸屬于Hg 4f 的新特征峰。進一步地從圖7(b)所示的Hg 4f 高分辨率XPS 圖中可看出，100.25eV 和104.10eV 處的兩個峰可分別歸屬于Hg 4f7/2和Hg 4f5/2。上述結果表明Hg2+成功地結合在了P(AM-co-ATU)智能凝膠上。

圖7 P(AM-co-ATU)智能凝膠識別Hg2+前、后的XPS圖

P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在識別溶液中的Hg2+后，其硫脲基團能與Hg2+螯合形成“—S—Hg—S—”鍵，使得凝膠交聯密度增加、體積收縮，從而引起凝膠光柵起伏高度的降低。通過上述Hg2+響應性高度變化，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵能將溶液中的Hg2+濃度信號有效轉化為易于檢測的衍射光強度信號，從而用于定量的Hg2+濃度檢測。對于光柵，其衍射方程表示為式(2)。

式中，d代表光柵周期參數；θ代表衍射角；m代表衍射光級數；λ代表入射光波長。由于P(AMco-ATU)智能凝膠光柵在溶液中的d、m、λ都是固定值，因而其θ亦保持不變。在此情況下，可以通過便捷地固定硅光探測器的位置來接收衍射光強度信號。

根據光柵理論公式，凝膠光柵的一級衍射效率DE的近似公式可表達為式(3)。

式中，ng和ns分別為P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵和介質的折射率；H為凝膠光柵在不同濃度的Hg2+溶液中的高度。

如圖8所示為去離子水和不同濃度的Hg2+溶液在20℃下的折射率。從圖8可以看出，隨著樣品溶液中的Hg2+溶液由0 增加到10-6mol/L，其折射率基本保持不變，因而可以排除上述Hg2+濃度對DE值的影響；同時，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵具有納米高度，且其絕大部分成分為水，呈現出良好的光學透明特性，其折射率亦基本保持不變。根據式(3)可知，凝膠光柵的DE值主要由其起伏高度H決定。因此，后續實驗中通過測量智能凝膠光柵的起伏高度變化，即可以獲得其相應DE值。

圖8 不同濃度Hg2+溶液和去離子水的折射率

如圖9 所示為P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在不同濃度Hg2+溶液中的AFM 分析圖。從圖9 可看出，在20℃時，隨著溶液中Hg2+濃度由10-9mol/L分別升高至10-8mol/L、10-7mol/L 和10-6mol/L，P(AMco-ATU)智能凝膠光柵的起伏高度H逐漸由274nm降低至259nm、252nm 和242nm，而其周期基本保持不變。進一步地，為了更直觀地表示P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的起伏高度和周期隨Hg2+濃度的變化規律，研究中定義了參數相對起伏高度（RH）和相對周期（RW）。其中，RH定義為在20℃條件下凝膠光柵在不同Hg2+濃度中的起伏高度與其在去離子水中的起伏高度的比值；而RW定義為在20℃條件下凝膠光柵在不同Hg2+濃度中的周期與其在去離子水中的周期的比值。如圖10 所示為P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的相對起伏高度（RH）和相對周期（RW）隨Hg2+濃度的變化規律。從圖10 中可以看出，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在去離子水中（Hg2+濃度為0）的RH和RW值均為1。當溶液中Hg2+濃度為10-9mol/L時，其RH值降低為0.94，而進一步隨著Hg2+濃度升高至10-6mol/L 而繼續降低為0.82。相比之下，隨著上述Hg2+濃度變化，智能凝膠光柵的RW值一直維持在約1.0。上述結果表明，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在識別溶液中的Hg2+濃度變化后，其僅展示出起伏高度的變化。

圖9 20℃時P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在不同Hg2+濃度溶液中的AFM分析圖

圖10 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的相對起伏高度（RH）和相對周期（RW）隨Hg2+濃度的變化規律

2.4 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統的高靈敏Hg2+檢測性能

研究中定義了P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的相對衍射效率（RDE）來反映DE的變化程度，其表達式如式(4)所示。

式中，DE和DEW分別為20℃下智能凝膠光柵在不同濃度Hg2+溶液中和在去離子水中的1級衍射效率。如圖11(a)所示，隨著溶液中Hg2+濃度由0逐漸增加至10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L和10-6mol/L，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的RDE值從1 線性減小到0.94，其檢測限可達到10-9mol/L，低于世界衛生組織對飲用水中Hg2+的含量標準（3×10-8mol/L）。此外，基于該數據結果可得出相對衍射效率RDE與溶液中Hg2+濃度（[Hg2+]）的線性關系式：RDE=aln[Hg2+]+b。其中，a=-0.006，b=0.8576，其相關系數R2=0.99。此外，根據式(3)和式(4)，可進一步將一級衍射效率DE的表達式近似表示為式(5)。

圖11 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的RDE與[Hg2+]和RH之間的關系

式中，HW為凝膠光柵在去離子水中的高度。從式(5)可看出，相對衍射效率RDE和相對起伏高度RH的關系可以描述為RDE∝。如圖11(b)所示為當Hg2+濃度為0和10-9～10-6mol/L時RDE和RH2的關系圖，可以看出RDE和之間呈線性關系：RDE=+b，其中a=0.1819，b=0.8182，相關系數R2=0.99。因此，上述結果表明，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的RDE值變化，主要是由其識別Hg2+后的起伏高度變化所引起的，而利用上述定量關系式，則可通過測量P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在Hg2+溶液中的RDE值，來換算得到溶液中的Hg2+濃度，從而實現對水中痕量Hg2+的高靈敏定量檢測。

2.5 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統的高選擇性Hg2+檢測性能

為了研究P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統對Hg2+的高選擇性檢測性能，實驗中通過在水溶液中分別加入不同的干擾金屬離子（包括濃度為10-6mol/L的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+和Mn2+），測定了智能凝膠光柵的RDE值。如圖12所示，對于10-6mol/L的Hg2+溶液，其智能凝膠光柵的RDE值為最低的0.94；而對于10-6mol/L的干擾金屬離子溶液，其智能凝膠光柵的RDE值均大于0.98，接近于智能凝膠光柵在純水中的RDE值。該智能凝膠光柵在Hg2+溶液和干擾金屬離子溶液中RDE值的顯著差異表明，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在干擾金屬離子溶液中僅發生微小的起伏高度變化，而在Hg2+溶液中則可通過識別Hg2+而發生顯著的起伏高度變化。根據軟硬酸堿理論（HSAB），Hg2+為軟酸，共聚物的硫配體為軟堿，軟酸和軟堿可形成穩定的絡合物[31-32]。螯合配體與重金屬離子的穩定常數反映了配位化合物的形成趨勢。例如，據文獻報道[33]，典型金屬離子與基于ATU的聚合物中經S、N、O修飾的螯合配體之間的穩定性常數分別為lgK(Hg)=10.1、lgK(Pb)=4.1和lgK(Cd)=3.2。Hg2+與配體之間較大的穩定性常數表明，P(AMco-ATU)智能凝膠更容易與Hg2+形成絡合物，因此，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵展現出了對溶液中Hg2+的高選擇性。

圖12 20℃時離子種類（每種離子濃度均為10-6mol/L）對RDE的影響

3 結論

綜上所述，本文成功構建了一種Hg2+響應性智能凝膠光柵，該光柵可基于其硫脲基團與Hg2+之間的高選擇性、強螯合作用來誘導光柵起伏高度發生變化，從而實現從水中Hg2+濃度變化到衍射光強度變化的信號轉換?；谠撝悄苣z光柵的光學檢測系統可高靈敏、高選擇性地便捷檢測水中痕量Hg2+，其檢測限可低至10-9mol/L，低于世界衛生組織對飲用水中Hg2+的含量標準。此外，由于環境溫度對該智能凝膠光柵的Hg2+檢測性能影響可忽略，因而檢測時不需要固定環境溫度條件，可在常溫等條件下實現便捷檢測。該工作為面向水中痕量Hg2+的便捷靈敏檢測技術的開發提供了新思路。

符號說明