鏈狀活性物質的構象研究進展

劉笑天 謝 恬

蘇州大學物理科學與技術學院 江蘇蘇州 215000

活性物質通常指可以消耗內能或從環境中提取能量進行自驅動從而保持活性的物質,表現出豐富多樣的動力學和集體現象。從宏觀的鳥群到微觀的細菌,由活性物質組成的體系無處不在。不過,不同系統中驅動的力學機制可能大相徑庭,例如宏觀尺度的鳥和魚可以通過周期性擺動翅膀或者魚鰭獲得驅動力,而微觀尺度的細菌卻是通過旋轉螺旋形的鞭毛而前進。由于活性物質的自組織行為是非平衡的,從而呈現出豐富的動力學行為。在生物個體內的非平衡特性是由許多動態過程維持的,例如酶動力學、新陳代謝等。而活性鏈狀聚合物作為生命系統的重要組分,在不同環境下的構象及動力學性質的變化一直受到廣泛關注。

本文我們主要關注鏈狀活性物質系統的非平衡行為,實驗上可以實現不同的鏈狀活性物質系統。比如,鏈狀示蹤物和細菌系統的混合系統、大分子鏈連接的活性膠體系統等。目前學界主要發展出如下四種鏈狀活性系統模型:(1)鏈狀示蹤物和活性粒子混合系統;(2)活性布朗鏈;(3)“Vicsek”鏈;(4)極性鏈。本文將介紹四種模型的構象特征,最后做總結與展望。

1 鏈狀活性系統模型介紹

在鏈狀示蹤物和活性粒子混合系統中,組成鏈的被動珠子通過彈簧勢連接組成,如圖1(a),每個珠子遵循傳統的郎之萬方程。如圖1(b),活性布朗鏈是由活性布朗粒子組成的鏈結構。[1]每個鏈上的珠所遵循的郎之萬方程與傳統相比增加了主動力項。“Vicsek”鏈模型的組成單元為Vicsek粒子。[2]Vicsek粒子的驅動力方向由周圍粒子的平均速度方向決定,如圖1(c)。極性鏈[3]中每個珠子受到一個沿鏈輪廓切線方向的驅動力,如圖1(d),使鏈具有極性自驅動特點。

2 活性對鏈狀結構的影響

2.1 被動鏈狀示蹤物和活性粒子混合系統

傳統鏈在熱噪聲影響下遵循標度律。在鏈足夠長的情況下,鏈的回轉半徑Rg和鏈長N滿足Rg∝Nυ,其中υ是Flory指數。活性粒子的存在導致鏈存在非熱漲落。二維情況下,Kaiser等[4]發現長鏈的Rg依然遵循Flory標度律。但是,鏈末端距和鏈活性存在非單調關系,如圖2(a)。此外,短鏈溶脹比Flory指數更快,這是由于活性粒子誘導鏈拉伸造成的,如圖2(a)。Harder等[5]研究發現柔性鏈隨自驅力的增強而單調膨脹,剛性鏈在中等強度力下呈現發卡形態,隨著活性的增強又重新伸張。鏈分子鏈在發卡(hairpin)態和延展態之間轉變,如圖2(b)。這與Kaiser等人的研究成果一致。Xia等[6]研究了二維下自吸引鏈在活性粒子作用下的行為,發現鏈存在Globule-Stretch(G-S)轉變,如圖2(c)。

圖1 (a)鏈狀示蹤物和活性粒子混合;(b)活性布朗粒子鏈;(c)Vicsek粒子鏈;(d)極性鏈(黑色箭頭代表活性力方向,紅色箭頭代表速度方向)

Mousavi等[7]研究了三維體系下活性布朗粒子浴中鏈構象與活性浴密度及活性的關系。他們考慮了ABP均質溶液以及存在MIPS相分離的溶液環境,ABP濃度越高,拉伸越明顯。在MIPS環境下,發現在Pe≈100時,鏈在低ABP密度空間區域出現“局域化”,這種“局域化”嚴重影響構象。活性的增加會導致柔性鏈的拉伸和半柔性鏈的收縮,隨后半柔性鏈也會隨著Pe的增加而膨脹,如圖2(d)。

(a) (b) (c) (d)

2.2 活性布朗粒子鏈

Eisenstecken等[8]發現,對于二維柔性鏈,在1

(a) (b) (c)

Anand等[9]發現,隨著活性在較大范圍內變化,三維活性鏈的端到端距離Re表現出明顯的非單調行為。而在拉伸狀態下,Re遵循Péclet數冪律變化,這些性質都與Rouse模型十分相似。Anand等已經證明,在Pe<50的范圍內,壓縮主要是相鄰單體相互作用的結果,而Pe>50后的膨脹歸因于排斥體積作用以及高活性下單體快速的隨機運動。有趣的是,盡管鏈由于活性而發生膨脹,鏈的冪律標度指數(Re≈Nv)v在此區域變小,并逐漸接近Rouse極限(v=1/2)。圖中顯示了鏈的每個單體的平均能量如何隨溫度變化,可以較為準確地估計出鏈的Θ溫度為kBTθ=6.16,對應于ε/kBTθ=0.406的比率。最終,發現了參量之間的簡單二次冪律關系。

2.3 “Vicsek”活性粒子鏈

Subhajit Paul等[10]研究了溫度和取向活性對鏈構象的影響。研究發現,在不同溫度不同活性下,鏈最終都會坍縮為球狀,只是構象改變的路徑會有所不同。如圖4(a)可以發現,活性對轉變過程的影響主要表現在更長時間。相比于其他三種情況,高溫度高活性下早期的構象已經有些不同了,拉長然后開始坍塌,隨后,啞鈴狀態構象出現,持續了相當長的時間。由此可知,Pe數并不是動力學的唯一決定參數。

(a)

(b)

(c)

2.4 極性鏈

Gompper等[11]根據彎曲剛度和推進強度的比率,觀察到了二維下三種坍縮程度不同的狀態。對于弱推進強度,自推進鏈的行為就像被動鏈,只是弛豫時間短(“鏈狀態”)。隨著推進的增加,螺旋結構會瞬時出現(“弱螺旋狀態”),直到在強推進下,穩定的螺旋結構形成(“強螺旋狀態”)。通常如圖5(a)所示,螺旋狀態對應著較大的Péclet數量和較小的持久性長度。

(a)

(b)

(c)

Valentino Bianco等[3]研究了三維情況下的極性鏈在活性力作業下的結構改變,發現隨著鏈尺寸的增加,回轉半徑呈現出增加的趨勢。不僅如此,若活性單體的受力方向與鏈的局部瞬時構象相切,那么可以觀察到Rg(即圖中RG)的平均值隨著活性的增加急劇下降,如圖5(b),這點與被動鏈不同。同時,Rg的分布變得更為峰值,如圖5(c),可以將其理解為鏈發生了線圈到球狀的轉變,但類似的現象也可以用高斯鏈觀察到,這表明活性引起的崩潰與自回避性沒有嚴格的關系。

結語

本文總結了相關活性鏈研究的四種模型。可以發現,被動鏈和主動鏈在一定程度上存在特征的相似性。活性的引入帶來了許多新穎的結論。然而,目前的研究大多集中在二維領域,在三維領域中的研究較少。其實對鏈構象和動力學產生重大影響的不僅僅有活性效應,還有諸如持久性長度、流體力學等。活性鏈的研究方興未艾,總結單鏈的結構特點更利于理解多鏈系統豐富的現象機制。