氫氣儲(chǔ)存技術(shù)研究進(jìn)展

楊洋

國(guó)華（寧夏）新能源有限公司 寧夏 銀川 750002

隨著全球人口增加、工業(yè)化程度的不斷發(fā)展，導(dǎo)致人類(lèi)對(duì)能源需求也在持續(xù)增加。目前，全球能源供給主要依賴(lài)于煤、天然氣和石油等化石燃料，其在總能源供給中約占85%。然而，這些都是一次能源，在其大量開(kāi)采使用過(guò)程中所引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益突出[1]。因此，開(kāi)發(fā)一種清潔、高效的二次能源將變的十分迫切。

氫能具有可再生、高能量密度、清潔、低碳等優(yōu)點(diǎn)，而且在其燃燒使用過(guò)程中無(wú)污染物產(chǎn)生，被稱(chēng)為最清潔的能源[2]。氫氣的廉價(jià)制取、安全儲(chǔ)運(yùn)、高效應(yīng)用是氫能大規(guī)模利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。隨著科學(xué)研究的不斷進(jìn)步，可再生能源制氫技術(shù)已開(kāi)始普遍應(yīng)用。其中，電解水制氫技術(shù)較為成熟，已規(guī)模化的投入工業(yè)制氫。然而，在環(huán)境溫度和大氣壓下，氫氣氣體密度較低僅為0.09kg/m3，且易燃易爆，因此安全高效的儲(chǔ)氫技術(shù)已成為制約我國(guó)氫能發(fā)展的重要因素[3]。目前常見(jiàn)的儲(chǔ)氫方式有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。

1 儲(chǔ)氫技術(shù)

1.1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫

高壓氣體儲(chǔ)氫是在室溫條件下將氫氣通過(guò)壓縮機(jī)壓縮至一定體積，氫氣以壓縮氣體的形式存儲(chǔ)于高壓容器當(dāng)中。該儲(chǔ)氫技術(shù)是目前最常見(jiàn)、最成熟的方法，是通過(guò)提高壓力增加氫氣的儲(chǔ)存密度。普通的高壓儲(chǔ)氫瓶的壓力為15MPa，儲(chǔ)氫密度較低。因此，通過(guò)增加儲(chǔ)氫壓力是高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)提高儲(chǔ)氫密度的主要方向。

高壓儲(chǔ)氫應(yīng)用主要為固定式、車(chē)載和散貨運(yùn)輸三種類(lèi)型。其中，考慮壓縮能耗、行駛里程、基礎(chǔ)設(shè)施、實(shí)際投資和其他因素，車(chē)載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的理想壓力約為35～70MPa[4]。為了實(shí)現(xiàn)利用壓差直接快速加氫，加氫站使用固定式高壓儲(chǔ)氫容器的壓力通常是40～75MPa。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫不僅需要厚重的耐高壓容器，還需要壓縮機(jī)的做功，這一過(guò)程將產(chǎn)生較大的能耗。在77MPa壓力下，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度分別為13wt %和40kg/m3[5]，壓縮所需的能耗遠(yuǎn)高于2.21kWh/kg。

1.2 液態(tài)儲(chǔ)氫

液態(tài)儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫密度高等優(yōu)勢(shì)，可分為低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和有機(jī)液體儲(chǔ)氫兩大類(lèi)。

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是氫氣通過(guò)在熱交換器中壓縮和冷卻的雙步驟儲(chǔ)存在-253℃的低溫罐中。其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度遠(yuǎn)高于高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、氫化物和物理吸附儲(chǔ)氫。但液氫裝置一次性投資較大，且液化過(guò)程中的能耗較大，所需的電耗約為15.2kWh/kg。為了保證-253℃的儲(chǔ)存溫度，容器必須有效地隔熱。當(dāng)使用珍珠巖或用鋁膜層包裹時(shí)，可以最大限度地減少內(nèi)容器和保護(hù)容器之間的導(dǎo)熱性。另外，即使儲(chǔ)罐完全隔熱，儲(chǔ)罐中仍存在氫氣損失的現(xiàn)象[6]。氫氣的損失率和儲(chǔ)罐的容量密切相關(guān)，大儲(chǔ)罐的蒸發(fā)率遠(yuǎn)低于小儲(chǔ)罐，對(duì)于50m3、100m3、20000m3儲(chǔ)氫容量，每日向大氣中釋放H2而導(dǎo)致的損失率分別為0.4%、0.2%、0.06%。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫利用不飽和有機(jī)物（烯烴、炔烴、芳香烴）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫氣的可逆儲(chǔ)存。這種方法通過(guò)氫化反應(yīng)使有機(jī)物的共軛π鍵飽和儲(chǔ)氫，同時(shí)通過(guò)相反的化學(xué)過(guò)程脫氫。此外，氫可以通過(guò)循環(huán)載體，如氨和甲醇來(lái)攜帶或儲(chǔ)存。基于氣體分子，富氫狀態(tài)的循環(huán)載體在溫和條件下是液態(tài)或液化的，具有與液態(tài)有機(jī)物相似的理想性質(zhì)。液體有機(jī)載體和循環(huán)載體的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是它們與現(xiàn)有的化學(xué)儲(chǔ)存燃料運(yùn)輸系統(tǒng)的兼容性。學(xué)者針對(duì)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等環(huán)烷烴進(jìn)行了大量的儲(chǔ)氫研究。其中，Krumpelt和Ehsan研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷烴由于其較高的沸點(diǎn)可以在環(huán)境溫度下保持液態(tài)，并且具有相對(duì)較高的儲(chǔ)氫容量（6～8wt%），相比其他有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫有一定優(yōu)勢(shì)。由于環(huán)烷烴價(jià)格便宜、儲(chǔ)氫量豐富、且釋放氫氣純度高，在實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)和長(zhǎng)途運(yùn)輸中是最好的選擇。但存在著反應(yīng)溫度較高，催化劑易與中間產(chǎn)物反應(yīng)造成中毒等問(wèn)題。

1.3 固態(tài)儲(chǔ)氫

在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢虘B(tài)儲(chǔ)氫在大規(guī)模儲(chǔ)氫方面更加有效。其原理是氫氣與固體表面的原子相互作用，吸附在固體表面，在需要時(shí)可逆的釋放氫氣。與其他技術(shù)相比，固體儲(chǔ)氫技術(shù)具有輕量化、低成本、高容量、安全和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的優(yōu)勢(shì)。固體儲(chǔ)氫解決了高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液體儲(chǔ)氫所存在的安全問(wèn)題和低能量密度問(wèn)題。固態(tài)儲(chǔ)氫根據(jù)其作用力的不同可分為物理吸附儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫。

1.3.1 物理吸附儲(chǔ)氫

物理吸附儲(chǔ)氫技術(shù)是通過(guò)范德華力或色散力將氫分子吸附在多孔材料的表面或孔隙內(nèi)，其吸附能小于0.1eV。由于相互作用較弱，該儲(chǔ)氫過(guò)程完全可逆，且能夠通過(guò)改變溫度和壓力很好的實(shí)現(xiàn)氫氣的儲(chǔ)存與釋放[7]。目前，物理吸附儲(chǔ)氫以多孔碳材料、分子篩、多孔沸石以及金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）等材料為主，其儲(chǔ)氫容量取決于吸附劑的表面積、表面能、孔隙尺寸和粒徑等形態(tài)條件。在20世紀(jì)90年代末期，碳納米管、碳納米纖維等多孔碳材料在儲(chǔ)氫領(lǐng)域已經(jīng)引起人們關(guān)注。MOFs作為一種新興的多孔材料，由于其孔道結(jié)構(gòu)以及孔隙環(huán)境的可調(diào)性能夠有效的吸附氫氣，如MOF-5、MIL-53、MOF-177等均在儲(chǔ)氫方面做了大量研究。然而，由于物理吸附劑在常溫條件下對(duì)氫氣的吸附容量較低，只有在低溫（77K或87K）下才能達(dá)到最大的吸附容量，因此物理吸附儲(chǔ)氫材料的市場(chǎng)化應(yīng)用較弱。

1.3.2 化學(xué)儲(chǔ)氫

化學(xué)儲(chǔ)氫根據(jù)儲(chǔ)氫材料可分為金屬氫化物和配位氫化物。氫氣擴(kuò)散后在金屬/金屬合金表面解離成氫原子，與金屬/金屬合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)吸附在其表面形成金屬氫化物。金屬氫化物儲(chǔ)氫在低壓下具有較高的儲(chǔ)氫容量和強(qiáng)的結(jié)合能（400～100kJ/mol），并且具有與傳統(tǒng)儲(chǔ)氫技術(shù)相同的體積密度。金屬氫化物形成的反應(yīng)過(guò)程為：

式中：M代表金屬或金屬合金。雖然可以形成較多種類(lèi)的金屬氫化物，但能應(yīng)用于儲(chǔ)氫的只有少數(shù)。根據(jù)其金屬的金屬或合金的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及元素組成等可主要分為以下幾類(lèi)：AB型，AB5型、AB2型、A2B型、V系固溶體型以及稀土-鎂-鎳（RE-Mg-Ni）系超晶格型[3]。其中，A為強(qiáng)氫化元素，如Ti、Zr、Mg、V，能夠與氫形成穩(wěn)定的氫化物；B為弱氫化元素，如Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mn等，與氫形成為氫化物穩(wěn)定性較差，但其氫催化活性，能夠起到調(diào)節(jié)生成金屬氫化物反應(yīng)熱及其分解壓力的作用。基于此，為了形成可逆金屬氫化物，需要將強(qiáng)氫化物形成元素A，與弱氫化物形成元素B結(jié)合形成合金（特別是金屬間化合物），以獲得所需的熱力學(xué)性能[8]。

在所有氫化物形成合金中，鈦基合金因其低分子量和高儲(chǔ)氫容量（高達(dá)1.9wt%）而受到廣泛關(guān)注。通常，鈦氫化物的解吸溫度遠(yuǎn)高于600℃，通過(guò)將鈦與過(guò)渡族元素（如Fe，Co，Cr，Ni，V等）結(jié)合形成AB型鈦系合金，可以將其降至接近室溫。A2B合金是堿土金屬（A）和過(guò)渡金屬（B）的結(jié)合體，例如，Mg2Ni是最常見(jiàn)的A2B合金；雖然單質(zhì)Mg具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫容量（～7.6%），但由于MgH2中Mg-H原子之間非常強(qiáng)而穩(wěn)定的鍵導(dǎo)致其解吸溫度較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。然而，它的穩(wěn)定性可以通過(guò)與不同的金屬，如過(guò)渡金屬（Co，Ni，Cu，F(xiàn)e，Sc，Y，Ag），稀土金屬（La，Ce）和非過(guò)渡金屬（Al，Li等）形成合金來(lái)調(diào)節(jié)，使其適合實(shí)際應(yīng)用[9]。兩種最常見(jiàn)的可逆Mg基A2B型儲(chǔ)氫合金是Mg2Ni和Mg2Fe。

配位氫化物是指氫原子與配位絡(luò)合物的中心原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合形成為一種復(fù)合型氫化物[10]。配位氫化物以鋁氫化物[AlH4]-、氮?dú)浠颷NH2]-、硼氫化物[BH4]-為主。配位氫化物通常由較輕的元素組成，因此其重量?jī)?chǔ)氫密度較高，例如LiBH4的儲(chǔ)氫密度高達(dá)18wt%。與金屬氫化物不同，配位氫化物是含鹽物質(zhì)，氫分子與絡(luò)合陰離子的中心原子共價(jià)鍵合。由于所形成的共價(jià)鍵較穩(wěn)定，配位氫化物儲(chǔ)氫的可逆性存在一定的挑戰(zhàn)。早在1997年，Bogdanovic首次用TiCl3在NaAlH4中證明了這種可逆性。但是由于氫分子與絡(luò)合陰離子的中心原子結(jié)合的作用力較強(qiáng)，所以配位氫化物分解釋放氫氣需要較高的溫度。造成其可逆性能較差。

2 結(jié)束語(yǔ)

隨著化石能源的枯竭以及環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，氫能的大規(guī)模利用將成為解決以上問(wèn)題的有效途徑。儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展是實(shí)現(xiàn)氫能廣泛應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)，需滿(mǎn)足安全、高效、體積小、重量輕、成本低、密度高的要求。本文重點(diǎn)介紹了目前主流的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)。其中，固態(tài)儲(chǔ)氫主要包括物理吸附型存儲(chǔ)（碳納米管、金屬有機(jī)骨架等）和化學(xué)吸收型存儲(chǔ)（金屬氫化物、配位氫化物等）兩大類(lèi)，是一種緊湊、安全的儲(chǔ)氫技術(shù)，因?yàn)樗軌蛟诮咏h(huán)境條件下儲(chǔ)存氫氣，與壓縮儲(chǔ)氫瓶相比，可以實(shí)現(xiàn)無(wú)風(fēng)險(xiǎn)的儲(chǔ)氫。雖然目前各種儲(chǔ)氫技術(shù)已有較大的進(jìn)步，但儲(chǔ)氫密度和儲(chǔ)氫成本將仍是儲(chǔ)氫領(lǐng)域的所面臨的主要問(wèn)題。因此，金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的進(jìn)一步研發(fā)將是十分有必要的，對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)氫的制取、儲(chǔ)運(yùn)、應(yīng)用一體化氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要作用。