Yb3+摻雜VSB-1的合成及其光譜性質研究

胡勤勤

(諸暨市楓橋鎮王冕小學，浙江 紹興 311811)

依據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)對多孔材料的界定，孔徑介于2～50 nm 的稱之為“介孔材料”，而孔徑小于 2 nm 的則稱為“微孔材料”。微孔材料，如沸石、VSB-1等的特點是：大的表面積、良好的吸附性能和優秀的擇形催化能力。因此，微孔材料被廣泛應用于有機合成、石油化工，以及其他的化工領域[1]。

隨著分子篩合成技術的發展，很多硅、鋁以外的元素也可以作為分子篩骨架的組成元素，如磷酸鹽分子篩。磷酸鹽分子篩又可以分為主族元素磷酸鹽和過渡金屬元素磷酸鹽。過渡金屬磷酸鹽主要包含：磷酸鋅分子篩、磷酸鐵分子篩、磷酸鈦分子篩和其他過渡金屬磷酸鹽(磷酸鈷、磷酸鋯、磷酸鎳、磷酸錳和磷酸釩等)[2]。由于過渡金屬元素所特有的在氧化還原反應、光化學反應以及自由基反應中的活性，合成由過渡金屬組成的微孔分子篩具有十分重要的意義[3]。

在諸多的功能方面，稀土最為突出的是它的光學性質。稀土離子核外4f 軌道上的殼層電子的性質決定了它們可以表現出不同的電子躍遷的形式，涉及了復雜、多樣的能級躍遷。稀土離子4f軌道上的電子在不同能級之間發生躍遷，產生了極為豐富的激發和發射光譜的信息。利用這些信息，可以分析得到化合物的組成、元素的價態和結構。這些光譜和結構所對應的信息，是開發一些具有特定發光性質的功能材料的依據。

多孔材料通常具有相互貫通或者封閉的孔道結構。這種特殊的結構使其相對于無孔材料具有更高的比表面積、空隙率、吸附性和透過性，為新型復合材料的合成提供了廣闊的平臺，因此人們對基于多孔材料的復合材料研究從未停止[6]。

在一定合成條件下，微孔磷酸鹽分子篩無論是在紫外還是在可見光區都具有良好的光學透過性，而由于其自身孔道所提供的空間限制作用，易于使客體物質形成有具有量子尺寸效應的納米粒子，這就使其成為發光材料的理想載體。以微孔磷酸鹽分子篩為主體組裝的熒光客體物質作為發光材料鮮有報道，而已報道的復合多孔發光材料的客體物質通常為有機染料分子或者金屬活化劑。因此以稀土元素摻雜的微孔磷酸鹽分子篩具有較大的研究意義[7]。

本文的工作主要集中于稀土微孔晶體材料的可調控光學性質，是將不同量的Yb3+與VSB-1摻雜，再通過熒光光譜測定其發光性質的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器設備

氯化鎳晶體(NiCl2·6H2O)、磷酸(H3PO4，分析純)、氟化氫(HF，分析純)、乙二胺(C2H8N2，分析純)、0.1 mol/L 的氯化鐿溶液(YbCl3，分析純)、蒸餾水(H2O)、無水乙醇(C2H6O)。

電子天平(ISO 9001)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG-9140型)、KQ-100TDB型高頻數控超聲波清洗器、X-射線衍射儀(BRUKER D8 ADVANCE)、日本Hitachi公司的SU8010場發射掃描電子顯微鏡、Jobin-Yvon FL3-211型號熒光光譜儀。

1.2 未摻雜VSB-1的制備

準確稱量 4.62 g NiCl2·6H2O、14 mL H2O、2.24 mL H3PO4、0.97 mL HF、1.18 mL 乙二胺。將藥品依次加入到燒杯中，在磁力攪拌機上攪拌 0.5 h。將攪拌好的溶液裝入到高壓反應釜中，放入烘箱內，在 180 ℃ 下反應 24 h。然后取出反應釜，自然冷卻，用水洗滌3次。將洗滌剩下的溶液放下離心機內，在 8000 r/min 下離心 10 min。

取出離心管，倒掉上層溶液。用玻璃棒將離心管中的固體轉移到燒杯中。粘在管壁上的固體用少量乙醇將其沖洗到燒杯中。把燒杯放入烘箱，在 40 ℃ 下將產物烘干。使用XRD、掃描電鏡等對所合成的純VSB-1材料的結構、形貌等進行測試和表征。使用熒光光譜儀對所合成的純VSB-1材料的發光性能進行研究。

1.3 不同Yb3+摻雜的VSB-1制備

準確稱量 4.62 g NiCl2·6H2O、14 mL H2O、2.24 mL H3PO4、0.97 mL HF、1.18 mL 乙二胺。在上述純VSB-1合成方法的基礎上，按Yb3+物質的量占Yb3+和Ni的總物質的量計算，進行摻雜Yb3+的VSB-1的合成。查資料得NiCl2·6H2O的相對分子質量為237.69，計算得NiCl2·6H2O的量為 0.0194 mol(保留4位小數)。

表1 不同濃度Yb3+溶液所需的Yb3+的物質的量

將上述藥品依次加入到燒杯中，在磁力攪拌機上攪拌 0.5 h。然后將攪拌好的溶液裝入到高壓反應釜中，放入烘箱內，在 180 ℃ 下反應下 24 h；然后取出反應釜，自然冷卻，用水洗滌3次。將洗滌剩下的溶液放下離心機內，在 8000 r/min 下離心 10 min。取出離心管，倒掉上層溶液，用玻璃棒將離心管中的固體轉移到燒杯中。粘在管壁上的固體用少量乙醇將其沖洗到燒杯中。把燒杯放入烘箱，在 40 ℃ 下將產物烘干。使用XRD、掃描電鏡等對所合成的純VSB-1材料的結構、形貌等進行測試和表征。使用熒光光譜儀對所合成的純VSB-1材料的的發光性能進行研究。

2 結果與討論

2.1 XRD測試

未摻雜的VSB-1的XRD圖見圖1，不同Yb3+摻雜比的VSB-1的XRD圖見圖2。

圖1 未摻雜的VSB-1的XRD圖

從圖1中看出，當VSB-1未摻雜Yb3+時，VSB-1的特征峰出現在2θ=5°。且跟旁邊一些小峰相比，強度很大，最高處達到 9613 s-1。實驗所測的VSB-1的XRD圖與VSB-1的標準圖譜一致。

從圖2中看出，當摻雜比小于3%時，存在2θ=5°的特征峰，且在摻雜比小于2%時，2θ=5°的峰為最強峰。 為了研究在不改變VSB-1原有結構的情況下，摻雜不同的Yb3+的VSB-1發光性質的變化，本實驗在0～1%摻雜比之間選取0.1%和0.5%兩個摻雜比進行產物制備，并測其XRD圖，如圖3。

為了觀察特征峰如何從5°移到10°的位置，本實驗新增1.5%和2.5%兩個摻雜比，進行產物制備，并測其XRD圖(圖3)。

從圖3中看出，未摻雜VSB-1和摻雜Yb3+0.1%、0.5%、1.5% VSB-1四種產品的XRD曲線的最強峰都位于2θ=5°的位置，且當Yb3+的摻雜比為0.5%時，VSB-1的最強峰強度達到最大；當Yb3+的摻雜比大于1.5%時，5°位置的峰不再是最強峰。

當Yb3+的摻雜比小于1.5%時，2θ=5°位置的峰是最強峰；且當Yb3+的摻雜比為0.5%時，VSB-1的最強峰強度達到最大。當Yb3+的摻雜比大于1.5%時，2θ=5°位置的峰依然存在，但不再是最強峰。

2.2 掃描電鏡

取未摻雜的VSB-1進行掃描電子顯微鏡檢測，得到掃描電鏡照片如圖4。

圖4 未摻雜VSB-1的掃描電鏡照片

從較小放大倍數的掃描電鏡照片中看到(圖4左圖)，單個晶體的形狀成錐形，且分布較均勻，但大小不完全一致，大部分晶體顆粒較小；視野中也存在較大顆粒的晶體，可能是因為晶粒生長較快，形成大顆粒晶體。

圖4右圖是將圖4右邊中間部位放大：可以看到單獨的錐形晶體；也可以看到由較多數量的錐形晶體疊合而成的束狀晶體；單個晶體的直徑為0.5～1.5 μm，長度為3.5～8 μm。

2.3 熒光光譜

2.3.1 未摻雜VSB-1熒光光譜

從圖5中看出，從左向右數，第一個峰出現在 472 nm 的位置，472 nm 位于藍光的波長范圍內，強度為1.9166×105s-1；第二個峰出現在 571 nm 的位置，位于黃光波長范圍內，強度為 2.1144×105s-1；第三個峰出現在 661 nm 的位置，位于紅光波長范圍內，強度為 4.053×105s-1。藍光、黃光、紅光三個峰的強度依次增強。

圖5 未摻雜VSB-1的熒光光譜圖

2.3.2 摻雜不同比例Yb3+的VSB-1的熒光光譜(346 nm)

從圖6發現，當摻雜Yb3+為2%時，VSB-1的發光強度達到最強，但當摻雜Yb3+超過2%時，發光強度有所下降。可能有兩方面的原因：一是濃度淬滅，二是結構發生了變化。

圖6 摻雜不同比例的Yb3+的VSB-1熒光光譜圖

由表2發現，向VSB-1中添加不同量的Yb3+，都能增強VSB-1的發光強度(強度從105數量級上升到106的數量級)。驗證了稀土元素Yb3+能增強VSB-1的發光性。

表2 摻雜不同Yb3+ 量時VSB-1的可見光波長及強度(s-1)

分析表2得出，未摻雜和摻雜2%、3%、5%、8% Yb3+的5種VSB-1產品的藍光特征峰位置基本不變，都在 470 nm 附近。但是當摻雜量為1%時，藍光的特征峰移到 496 nm。

6種VSB-1產品的黃光特征峰都位于 568 nm 附近，說明黃光的特征峰不隨Yb3+摻雜量的變化而移動。

未摻雜VSB-1的紅光特征峰位于 661 nm 的位置，摻雜2%、3%、5%、8% Yb3+的4種VSB-1產品的紅光特征峰都位于 673 nm 或 674 nm 處。

2.4 近紅外發光光譜(NIR)

2.4.1 未摻雜VSB-1近紅外發光光譜

從圖7看出，未摻雜VSB-1在1100～1200 nm 有較強的吸收峰，但是強度并不大，1100 nm 處的強度為 2528 s-1。在 1479 nm 峰之后又有所升高。

圖7 未摻雜VSB-1的近紅外發光光譜圖

2.4.2 摻雜不同Yb3+量的VSB-1的近紅外發光光譜

從圖8看出，摻雜1% Yb3+的VSB-1在1200～1300 nm 和1600～1650 nm 有較強的吸收峰，但是強度并不大；1200 nm 處發光強度為 3300 s-1，大于未摻雜VSB-1的發光強度。

圖8 摻雜1%Yb3+時 VSB-1的近紅外發光光譜圖

從圖9看出，摻雜5% Yb3+時VSB-1在1200～1300 nm 和1600～1650 nm 均有較強的吸收峰，但是強度并不大；1200 nm 處的發光強度為 1444 s-1，大于未摻雜VSB-1的發光強度，但跟1%摻雜時發光強度相比，有所下降。

圖9 摻雜5%Yb3+時VSB-1的近紅外發光光譜圖

2.5 上轉換發光

2.5.1 未摻雜VSB-1的上轉換發光

未摻雜VSB-1的上轉換發光沒有出現較強峰，只出現了倍頻峰。

2.5.2 摻雜不同Yb3+時VSB-1的上轉換發光

由圖10看出，摻雜1%Yb3+時VSB-1的上轉換發光在 546 nm 有最強峰，強度為 5980 s-1；628 nm 處也有一個強度為 5300 s-1的峰。

圖10 摻雜1%Yb3+時VSB-1的上轉換發光圖

由圖11看出，摻雜5% Yb3+時，VSB-1的上轉換發光除了倍頻峰以外的兩個峰的位置跟1%摻雜時的位置相同，但是強度有所下降。

圖11 摻雜5%Yb3+時VSB-1的上轉換發光圖

3 結論

采用水熱法，把混合的反應物放入高壓反應釜中，置于恒溫烘箱中高溫晶化，成功制備了稀土摻雜磷酸鹽的VSB-1發光材料。對產品進行了XRD測試、掃描電鏡測試，以及熒光光譜測試。通過XRD測試得出，合成的產品摻雜比小于2%時都是純相，但隨著Yb3+的增加，特征峰的比例發生了改變。當摻雜比大于2%時，最強峰的位置發生了改變。通過掃描電鏡測試得出，VSB-1晶體的形狀為錐形，是微米晶體。通過熒光光譜測試發現，在波長為 346 nm 的紫外光激發下，Yb3+摻雜VSB-1復合材料的發光強度比純的VSB-1的發光強度要強，且隨著Yb3+添加量的增加，發光強度在逐漸增加。