于 濤
中國石油化工股份有限公司天津分公司化工部,天津 300270
歧化及烷基轉移裝置是芳烴聯合裝置的重要單元之一,它以芳烴聯合裝置中較為廉價的甲苯和C9芳烴(包括部分C10芳烴)為原料,在H2和歧化催化劑存在的條件下發生反應,生成苯和C8芳烴[1](主要用于生產對二甲苯)。重整產物中約50%的物料需要經過歧化裝置處理才能轉化為目的產品苯和C8芳烴,歧化裝置在芳烴聯合裝置中起著目的產品調節器的作用,它運行的好壞直接影響到聯合裝置的物料平衡[2]。苯和C8芳烴是聯合裝置中附加值最高的2 種目的產品,占聯合裝置中總產量的一半以上,因此,優化歧化裝置的運行情況對芳烴聯合裝置的經濟效益起著至關重要的作用,而催化劑性能是裝置運行優化的核心[3]。
HAT-300 歧化催化劑是中國石油化工股份有限公司(以下簡稱中石化)上海石油化工研究院開發的新一代甲苯與重芳烴烷基轉移催化劑,該型號催化劑適合高空速、低氫烴比工況,具有良好的節能降耗效果,同時目的產品結構也得到進一步優化。本文通過裝置運行實際數據對催化劑的技術經濟性能和反應特性進行分析驗證。
中石化天津分公司2#芳烴聯合裝置由預加氫、連續重整、抽提、二甲苯精餾、歧化、吸附分離及異構化單元組成,該裝置采用美國環球油品公司(UOP)的專利技術,以直餾石腦油和加氫裂化石腦油為原料,生產對二甲苯、混合二甲苯及苯。裝置于2000 年10 月建成投產,生產25.4 萬t/a 對二甲苯和5.04萬t/a混合二甲苯。2004年,公司對裝置進行了擴產改造,其中重整單元處理量由60萬t/a 擴產到80 萬t/a,對二甲苯產量由25.4 萬t/a提高到30.4萬t/a。
該裝置歧化反應器為軸向絕熱固定床反應器,直徑3.6 m。該裝置先后使用了上海石油化工研究院研制的HAT-095、HAT-096、HAT-097 和HAT-099 催化劑,其中在用催化劑的裝填量為36 t。本次換用HAT-300 催化劑后,由于其適用于高空速、低氫烴比工況,因此催化劑的裝填量減少至24 t。
2016 年9 月20 日完成催化劑的裝填,軸向固定床催化劑分上下層裝填,催化劑裝填密度為0.59 t/m3。
HAT-300 歧化催化劑的技術指標分為物性指標、原料條件要求、工藝條件要求和技術保證指標,具體指標參數見表1~4。

表1 催化劑物性指標

表2 原料條件要求

表3 工藝條件要求

表4 技術保證指標
反應原料及反應產物組成、補充氫、循環氫等組成分析均采用廠方常規的分析方法。
催化劑性能相關特性參數計算公式如式(1)~(6)所示。
在裝置滿負荷運行工況下進行了性能標定,第一次標定結果如表5 所示,標定結果與技術協議比較如表6 所示。從表5 和表6 可知:標定期間各項技術指標均達到協議要求。

表5 HAT-300催化劑第一次標定結果

表6 標定值和技術協議值比較
為考察催化劑受到硫化物等毒物及水沖擊的影響,降低催化劑金屬中毒的影響,提高反應活性及穩定性,可相應提高系統的反應壓力[4-5]。高分壓力由第一次標定期間的2.3 MPa 提高至2.7 MPa,通過提壓操作后,反應轉化率提高較明顯,同時副反應未加劇,苯質量合格,裝置穩定運行。
HAT-300 催化劑第二次標定結果如表7所示。

表7 HAT-300催化劑第二次標定結果
由表7 可知:在反應進料組成為總量與C9+A質量比50∶50 條件下,總轉化率為45.2%,選擇性為90.4%,C8A 選擇性為74.0%,苯產品冰點為5.46 ℃,各項指標均達到技術協議的要求,在高空速、低氫烴比條件下表現出高轉化率及高選擇性特點,有效增產了二甲苯。
HAT-300 催化劑的裝填、投料以及開車過程平穩,產品質量合格,驗證了開車方案和產品質量優化方案可行性。裝置在高空速、低氫烴比工況下可長周期穩定運行,各項指標均達到技術協議要求,并且表現出高轉化率及高選擇性特點,有效增產了二甲苯。長周期運行結果表明,歧化單元更換HAT-300 催化劑后有效優化了產品結構,降低了裝置運行能耗與物耗,創造了良好的經濟效益。
HAT-300 甲苯與重芳烴烷基轉移催化劑是中國石化上海石油化工研究院開發的新一代催化劑,相比之前歧化裝置所使用的催化劑,新一代HAT-300 催化劑有著更高的性能與更優的技術經濟指標。自歧化單元開車運行以來,中石化天津分公司化工部與上海石油化工研究院專業技術人員充分挖掘催化劑的潛能,一年多的運行考察顯示,催化劑降低了裝置的生產成本,提高了裝置的整體效益。
中石化天津分公司2017 年度不含稅產品、原料平均價格(本單位該年度成交平均價格)為:苯5 564元/t、混和二甲苯4 980元/t、非芳烴3 365元/t、甲苯4 403元/t、C9芳烴3 828元/t、重芳烴3 448元/t。按照2017 年運行負荷86 t/h(校正后90 t/h)、年開工8 760 h、進料中甲苯與C9芳烴和C10芳烴質量比50∶40∶10 計算,依據第一次標定結果可以得出以下結果。
1)反應空速高,催化劑裝填量降低,催化劑購置費用減少。與HAT-099 反應條件相比,反應空速提高到4.0 h-1,催化劑裝填量降低,由原先的36 t 下降到24 t,催化劑購置費降低了444 萬元,預計其使用壽命為4 年,折合每年節約催化劑費用111萬元。
2)更合理的產品分布,更高的選擇性和轉化率。根據催化劑標定數據,HAT-300 催化劑反應性能如下:總轉化率47.6%,同比HAT-099催化劑提高0.8%;苯與C8A 總選擇性90.6%,同比HAT-099 催化劑提高1.5%;C8A 選擇性75.5%,同比HAT-099 催化劑提高1.9%。從數據可以看出,催化劑在高空速、低氫烴比條件下表現出高轉化率及高選擇性特點,有效增加了二甲苯及目的產品產量。按照投入產出整體計算,2017 年大芳烴裝置使用HAT-300 催化劑與原催化劑比較,同期增加效益1 650萬元。
3)HAT-300 催化劑低氫烴比、低氫耗產生的效益。2017 年HAT-300 催化劑年度平均氫耗為30.75 Nm3/m3進料,2013 年HAT-099 催化劑年度平均氫耗為32.81 Nm3/m3進料,按照進料密度0.873 t/m3、純氫價格11 900 元/t 計算,降低氫耗折合效益197萬元/a。
歧化反應降低氫烴比后,歧化循環氫壓縮機轉速由9 200 r/min 降至8 200 r/min,蒸汽消耗量降低1.6 t/h,3.5 MPa 蒸汽價格為158 元/t,折合效益為221萬元/a。
4)HAT-300 催化劑的高轉化率降低裝置蒸汽消耗產生的效益。催化劑總轉化率提高,引起甲苯和C9A 的循環量減少,最終甲苯塔底蒸汽消耗量減少1.5 t/h,折合效益為208萬元/a。
綜上所述,本單位采用HAT-300 催化劑后,由于其采購成本的降低以及轉化率、目的產品收率、對目的產品選擇性的提高等多項技術優勢,年度可提高經濟效益2 387萬元。
工業應用試驗表明,HAT-300 歧化催化劑較原催化劑具有反應空速高、二甲苯選擇性更高和使用氫烴比低等優勢。經過運行測算,使用HAT-300 催化劑相較原催化劑可獲得更優的技術經濟指標,年度可提高經濟效益2 387萬元。