氣相-液相色譜法分析蒽醌法雙氧水工作液的組成

胡 芳

河南佰利聯新材料有限公司，河南 焦作 454191

過氧化氫（H2O2）水溶液俗稱雙氧水，廣泛應用于造紙、紡織、軍事、藥品、化妝品、環保、化學合成及冶金等領域［1］。目前，國內外生產雙氧水的方法主要有電解法、異丙醇法、氧陰極還原法、氫氧直接化合法和蒽醌法這5 種。其中，蒽醌法是最為廣泛的工業化生產雙氧水方法，占全球產量的95%（國內產量的98%）以上的雙氧水是蒽醌法生產的，其生產原理是以2-乙基蒽醌（EAQ）為代表的烷基蒽醌加氫載體溶解在重芳烴（AR）、四丁基脲（TBU）、磷酸三辛酯（TOP）或2-甲基環己基醋酸酯等兩溶劑、三溶劑或多溶劑體系中，配制得到蒽醌法雙氧水工作液，再經過氫化、氧化、萃取、凈化以及后處理等工序得到雙氧水［2-10］。

在蒽醌法實際生產雙氧水過程中，由于溶劑如AR 易揮發，溶質EAQ 及其氫化物2-乙基四氫蒽醌（THEAQ）即有效蒽醌因深度氫化以及氧化降解會產生不具有過氧化氫生產能力的蒽醌降解物，以致有效蒽醌含量伴隨副反應的發生而不斷下降，需要定期檢測、及時調整，確保工作液組成穩定，保證裝置穩定運行［4，10］。然而，現有文獻［11-17］主要介紹了極譜法、氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質譜法、超高效液相色譜-質譜法和高效液相色譜法（HPLC）檢測雙氧水工作液中蒽醌含量，而雙氧水工作液中各溶劑含量分析的研究鮮見報道。因此，針對蒽醌法雙氧水工作液主要成分為70%～80% AR、10%～20% TOP、5%～15% TBU、110～170 g/L EAQ、0 ～50 g/L THEAQ，本文采用TG-5 SILMS 色譜柱（0.25 mm×30 m，0.25 μm）氣相色譜、AcclaimTM120 C18色譜柱（4.6 mm×100 mm，5 μm）液相色譜分別監測蒽醌法雙氧水工作液中溶劑、溶質的組分變化，為雙氧水的生產提供保障。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

TRACE1300E 型氣相色譜儀及AL1310 型液體自動進樣器、UlitMate 3000 型液相色譜儀、TG-5 SILMS 氣相色譜柱，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；WYB-1A 型靜音無油空氣泵、SPGH-300型高純氫氣發生器，優萊博技術（北京）有限公司；ME204E 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HW-10 型多功能循環恒溫水浴鍋，上海昌吉地質儀器有限公司；ZYCGF-I-20T 型超純水機，四川卓越水處理設備有限公司；GM-0.2 型隔膜真空泵、T-50.1L 溶劑過濾器、有機系微孔過濾膜（直徑為50 mm、孔徑為0.20 μm），天津市津騰試驗設備有限公司。

99.6%的EAQ、98.0%的THEAQ，黎明化工研究設計院有限責任公司；AR，江蘇華倫星聚河化工銷售有限公司；TBU，重慶誠豐化工有限公司；TOP，岳陽振興中順新材料科技股份有限公司；甲醇、正己烷（色譜純），天津科茂化學試劑有限公司。

1.2 標準溶液及相關工作液制備

1） 單一標準品溶液制備。精確稱取AR、TBU和TOP，分別用色譜純正己烷稀釋100倍，置于2 mL透明螺紋口樣品瓶中，得到GC的AR、TBU和TOP 單一標準樣品；準確稱取EAQ、THEAQ 各0.010 g，分別用色譜甲醇稀釋、定容至100 mL，得到EAQ和THEAQ單一標準溶液，以便HPLC分析。

2） 混合溶劑制備。根據生產配比，配制相同溶劑含量的混合溶劑，如移取115.5 mL的AR、7.5 mL的TBU 和27.0 mL 的TOP 各2 份，分別轉移至2 個250 mL錐形瓶中，搖勻密封待用，其中溶劑AR、TBU、TOP體積分數分別為77.00%、5.00%和18.00%。

3） GC 校正工作液制備。一份混合溶劑于40～50 ℃恒溫水浴中全部用于溶解23.643 7 g 的EAQ，即為模擬工作液。量取100 μL 模擬工作液于10 mL容量瓶中，用色譜純正己烷稀釋至10 mL刻度線，搖勻后轉移至2 mL 透明螺紋口樣品瓶中，得到GC 校正工作液，擬定一點校正的標準曲線后用于GC檢測工作液中各溶劑的體積分數。

4） HPLC 工作液混標制備。準確稱量EAQ、THEAQ 各0.125 g（精確至0.000 1 g），轉移至100 mL 容量瓶。然后加入另一份適量的混合溶劑，使EAQ和THEAQ 完全溶解，采取40 ℃恒溫水浴輔助加熱溶解，再量取適量混合溶劑定容至100 mL刻度線，搖勻密封待用，得到EAQ、THEAQ質量濃度分別為1 245和1 225 mg/L的標準貯備液。分別移取1、2、3、4、5和6 mL的標準貯備液至帶編號的50 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋至50 mL 刻度線，搖勻待用，即得到EAQ 和THEAQ 含量遞增的1#、2#、3#、4#、5#和6#待測工作液混標樣品。

5） 待測樣品制備。將待測工作液樣品置于40～50 ℃恒溫水浴中加熱至工作液變為淺黃色透明或橙色透明，準確量取100 μL待測工作液樣品，轉移至10 mL 容量瓶中，加入正己烷，稀釋至10 mL刻度線，搖勻后轉移至2 mL透明螺紋口樣品瓶中待用，得到稀釋100倍的GC待測工作液；準確量取10 μL 待測工作液樣品，轉移至10 mL 容量瓶中，加入色譜純甲醇，稀釋至10 mL刻度線，搖勻待用，得到稀釋1 000倍的HPLC待測工作液。

1.3 色譜操作條件

1） 氣相色譜柱為TG-5 SILMS（0.25 mm×30 m，0.25 μm）毛細管柱。進樣口溫度為300 ℃，FID 檢測器溫度為300 ℃，柱箱溫度為程序升溫（初溫40 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min 升到300 ℃保持3 min）。載氣為99.99%以上高純N2，H2流量為35 mL/min，空氣流量為350 mL/min。分流進樣，分流比為100∶1，進樣量為1.0 μL。

2） 采用國家質量監督檢驗檢疫總局GB/T 23672—2009《2-乙基蒽醌》［18］標準建立EAQ、THEAQ 標準曲線，使用AcclaimTM120 C18液相色譜柱和長為150 mm、內徑為4.6 mm 的不銹鋼柱，固定相為C18、粒徑為5 μm，流動相為色譜純，甲醇與水的體積比為75∶25，UV 檢測器，檢測波長254 nm，流動相流速為1 mL/min，進樣量為20 μL。

1.4 實驗步驟

1） GC 操作步驟。依次打開載氣、空氣泵、氫氣發生器，再打開儀器及軟件，按照氣相色譜條件設置參數，達標后點火，新建序列、就緒檢查、運行序列，依次完成AR 單標1 次、TBU 單標1次、TOP 單標1 次、GC 校正工作液10 次的檢測。序列完成后，除了3 個單標，10 個GC 校正工作液類型均選擇“校正標準品”、級別均設置為“1”，后進入校正和處理方法界面：忽略溶劑峰，根據3個單標定性出第一個峰、第二個峰、第四個峰名稱依次為AR、TBU、TOP，評估類型、標準品方法、校正類型、濃度單位分別設置為峰面積、外標、不過零點的直線、%，級別“1”按模擬的濃度設置，儀器將自動擬合校準曲線，結果見圖1。返回序列，添加未知樣品，自動進樣測量，記錄并形成檢測報告。

圖1 GC 校正工作液中AR、TBU 和TOP 的校準曲線

2） HPLC 操作步驟。依次連接泵、柱溫箱、檢測器模塊，穩壓后再開紫外燈，按照液相色譜條件設定參數，新建序列、就緒檢查、運行序列，依次完成EAQ 單標、THEAQ 單標以及濃度由低到高的1#～6# HPLC 工作液混標的分析。序列完成后，除了2 個單標，1#～6# HPLC 工作液混標類型選擇“校正標準品”、級別按編號順序依次設置為“1～6”后，進入校正和處理方法界面：忽略溶劑峰，根據單標定性出第一個、第二個峰名稱依次為EAQ、THEAQ，評估類型、標準品方法、校正類型、濃度單位分別設置為峰面積、外標、不過零點的直線、mg/L，級別“1～6”按濃度設置，儀器將自動擬合校準曲線（要求線性相關系數≥0.995，否則重做），結果見圖2。返回序列，添加未知樣品進行測量，記錄并形成檢測報告。

圖2 HPLC工作液混標的校準曲線

2 結果與討論

2.1 定性分析

在上述GC 或HPLC 色譜條件下，檢測AR、TBU、TOP、EAQ 和THEAQ 單一標準樣品，得到相應溶劑的保留時間依次為7.205～10.211（最高峰7.955）、18.645、24.292、8.275 和11.080 min。可見，溶劑、溶質的保留時間相差較大，不易出現相互交叉干擾，氣相色譜-液相色譜法可以檢測工作液中溶劑AR、TBU和TOP的體積分數以及溶質EAQ和THEAQ的質量濃度。

2.2 定量分析

在GC 定性分析后，根據上述GC 色譜操作條件依次分析GC 校正工作液和GC 待測工作液。儀器數據走完之后，根據保留時間來定性樣品中的溶劑，根據一點校正法來確定溶劑AR、TBU 和TOP 的體積分數，其中，工作液各溶劑定性的保留時間、色譜峰面積和體積分數分別見表1。由表1 可知：GC 校正工作液中AR、TBU 和TOP 的保留時間依次為7.205～10.211（最高峰7.973）、18.663 和24.307 min；GC 待測工作液中AR、TBU和TOP 的保留時間依次為7.205～10.211（最高峰7.972）、18.657 和24.302 min，即在相同的儀器和色譜操作條件下，GC 校正工作液、GC 待測工作液中各溶劑的保留時間與相對應的單一標準樣品的保留時間基本一致，但會存在一定的偏差，約0.002～0.018 min，屬正常現象。將GC 校正工作液中各溶劑體積分數設定到一點校正的定量方法中，自動計算出一點校正后的GC 待測工作液中各溶劑體積分數（忽略EAQ 等溶質及其雜質的體積干擾）。

表1 工作液中各溶劑保留時間、峰面積及體積分數

在HPLC 定性分析后，根據上述HPLC 色譜操作條件依次分析1#～6# HPLC 工作液混合標準樣品和HPLC 待測工作液。儀器數據走完之后，根據保留時間來定性樣品中EAQ 和THEAQ組分，得到不同EAQ/THEAQ 質量濃度對應的各組分的峰面積及其校準曲線。其中，1#～6#HPLC 工作液混合標準樣品中EAQ 和THEAQ 的含量（Y）、保留時間、峰面積（X）詳見表2。由表2 可知：HPLC 工作液混標中EAQ 和THEAQ 的保留時間依次為8.255～8.278 min 和11.043～11.085 min，即在相同的儀器和色譜操作條件下，工作液混標中EAQ 和THEAQ 的保留時間與相對應的單一標準樣品的保留時間基本一致，但會存在一定的偏差，約0.003～0.037 min，屬正常現象。將1#～6# HPLC 工作液混合標準樣品中EAQ 和THEAQ 含量按級別設定到標準曲線法的定量方法中，即以1#～6# HPLC 工作液混合標準樣品中EAQ 和THEAQ 的峰面積對其含量作圖，結果見圖3。根據圖3 數據擬合得到EAQ和THEAQ 校準曲線Yi=kiXi+bi，其中Xi為EAQ 和THEAQ 的峰面積，Yi為EAQ 和THEAQ 的含量，單位為mg/L，ki、bi分別是EAQ 和THEAQ 校準曲線的斜率、截距，均為常數，且EAQ 和THEAQ 校準曲線的相關系數分別達0.999 58、0.999 56，其線性方程分別為YEAQ=0.281 0XEAQ-1.534 4、YTHEAQ=0.588 7XTHEAQ-1.155 2。HPLC 待測工作液測定結束后，可知用甲醇稀釋1 000 倍的待測工作液樣品中EAQ 和THEAQ 含量的峰面積Xi，儀器按照EAQ 和THEAQ 的校準曲線方程自動計算出HPLC 待測工作液中EAQ 和THEAQ 的質量濃度Yi，則工作液樣品的實際含量的數值也為Yi，單位為mg/L。

表2 有效蒽醌校準曲線參數系列值

圖3 EAQ和THEAQ校準曲線

利用GC 一點校正法、HPLC 標準曲線法檢測某公司2022 年10 月14 日循環工作液，結果見圖4。由圖4 可知：該公司2022 年10 月14 日循環工作液的AR、TBU 和TOP 的體積分數依次為76.85%、3.97%和17.73%；循環工作液稀釋液中EAQ、THEAQ 分別為117.41、29.77 mg/L，由于稀釋了1 000 倍，因此循環工作液中EAQ、THEAQ分別為117.41、29.77 g/L。隨著時間的推移，循環工作液組成、儀器檢測性能會有所變化，如溶劑TBU 的體積分數下降、溶質EAQ 的保留時間偏移太大、檢測殘留無法忽略等，需要老化色譜柱，更換或清洗寸管、過濾器等耗材，甚至重新建立GC 一點校正法、HPLC 標準曲線法，并進行標樣復測無異常后才能投入使用。

圖4 循環工作液GC和HPLC圖譜

2.3 精密度試驗

為了考察氣相-液相色譜法的檢測性能，按照HJ 168—2020［19］附錄 A.1.6、A.4.2、A.5.3的方法分別計算AR、TBU、TOP、EAQ 和THEAQ 的檢出限（MDLi）、平均值、標準偏差（Si）和相對標準偏差即檢測精密度（RSDi）、加標回收率（Pi），將GC 校準工作液及正己烷在相同的GC 色譜條件下平行測定10 次，結果如表3 所示。將2#、4#和5#工作液混標及色譜甲醇在相同的HPLC 色譜操作條件下各平行測定10次，結果如表4所示。

表3 GC精密度試驗結果

表4 HPLC精密度試驗結果

由表3～4 可知：檢測精密度（RSDi）為0.08% ～1.55%、加標回收率（Pj）為98.97% ～100.91%，精密度較好，其中，EAQ校準曲線為Yi=0.281 0Xi-1.534 4（相關系數0.999 58）、THEAQ校準曲線為Yi=0.588 7Xi-1.155 2（相關系數0.999 56），EAQ 和THEAQ 測定范圍分別為-1.53～149.40 mg/L 和-1.16～147.00 mg/L，線性范圍寬，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、操作簡單、可行度高等特點。

3 結論

根據蒽醌法生產過氧化氫中質量控制的需求，建立了一種氣相-液相色譜法測定蒽醌法雙氧水工作液組成的方法，這種毛細柱氣相色譜法、C18柱液相色譜法聯用測定蒽醌法生產雙氧水的新配制工作液、循環工作液中各溶劑體積分數和有效蒽醌的方法操作簡單，分析準確度較高，且檢測用時短，可以準確測定由蒽醌法生產過氧化氫反應體系中新配制工作液、循環工作液中可能存在的溶劑AR、TBU 和TOP 的體積分數，以及溶質EAQ、THEAQ 的質量濃度，為配制、補加各溶劑和溶質提供計量依據，從而高效服務于蒽醌法生產過氧化氫的中間質量監控。