基于Octave氫氟酸水溶液組成計算的研究

李永濤，董燦生，張雨嫣，陸 樺，李 賽

(云南氟磷電子科技有限公司，云南 昆明 650309)

配制含氫氟酸或氟離子水溶液時，由于氫氟酸是一種弱酸且溶液中存在多種平衡[1]，氟離子、氫離子等組分濃度不像強酸那樣簡單計算出來。當溶液中存在兩個以下平衡方程時，可以通過近似方法簡化方程，從而獲得方程的解析解。例如，在一元弱酸或二元弱酸溶液中，計算氫離子的濃度。但平衡方程超過3個時，解析解無法得到，數值解只能通過編程計算的方式得到[2]。

在涉及氫氟酸或氟鹽水溶液時，由于存在3個平衡方程、水的解離方程、氟守恒方程、電荷守恒等6個方程，構成了非線性方程組。要獲得該方程組的數值解，需要借助計算機編程求解。Octave軟件[3]的fsolve函數恰好可以對非線性方程組進行求解，簡化了復雜的算法設計過程，從而可以快速獲得氫氟酸或氟鹽水溶液中各組分的平衡濃度。

在求解氫氟酸水溶液體系組分平衡濃度時，Brahim[4]采用NRTL模型進行求解，得出采用3個平衡時，模型的解與實驗結果吻合較好。Kolasinski采用Mathematica軟件對氫氟酸水溶液中各組分濃度進行了求解[5]。Baeza等人采用Octave求解化學平衡問題[6-7]，還提出了計算多平衡中化學組分濃度的系統方法[8]。Paz-Carcia等人采用基于反應程度的算法計算多物種化學平衡[9]。Glaser等人采用動態方法解決了酸及其共軛堿混合物多平衡問題[10]。

1 溶液平衡方程組的建立

氫氟酸在水中發生解離反應，生成氫離子和氟離子，反應如下：

(1)

式中ax表示活度，Ka=6.84×10-4為解離常數(25 ℃ 時)。氫氟酸水溶液的活度系數見文獻[11-12]。

氫氟酸與氟離子發生締合反應，生成氟氫酸根離子，反應如下：

(2)

式中bx表示質量摩爾濃度mol/kg，K1=5.0。

此外，氫氟酸能與氟氫酸根離子進一步發生締合反應，反應如下：

(3)

式中K2=0.58。氫氟酸水溶液中存在的3個平衡常數數值在文獻[13-15]中報道。

在水溶液中存在水的自解離平衡[15]，即

Kw=[H+][OH-]=1.008×10-14(25 ℃)

(4)

(5)

溶液中的電荷守恒可以表示為：

(6)

以上方程(1)～(6)含有6個方程，6個未知數，可以通過Octave進行求解。

1.1 Octave求解過程

1.1.1 求解方法一

1)設置初始猜測值。初始猜測值X0為一列向量。

2)調用fsolve函數。調用格式為[X，fval，info]=fsolve(fcn，X0)。fcn為需要求方程組的函數句柄，或函數名稱。輸出X為方程組的數值解，而第二個輸出fval為取值為X時，方程的值，為全零向量。第三個輸出info表示報告算法是否成功，info值為1表示方程組的解已經收斂。

4)設定形式濃度的值，運行程序得到該形式濃度下，溶液的平衡濃度X。列向量X中的數值，與(i)中列出的未知數順序一致。

1.1.2 求解方法一程序代碼

1)設置主函數并列出初始猜測值

function[X]=composition

%初始猜測值

HF0=1e-5；

Hx0=1e-5；

F0=1e-5；

HF20=1e-5；

H2F30=1e-5；

%將初始猜測值寫為列向量X0

X0=[HF0；Hx0；F0；HF20；H2F30]；

2)調用方程組函數fsolvefunction

fhandle=@fsolvefunction；

[X，fval，info]=fsolve(fhandle，X0)；

X=abs(X)；

3)編寫方程組函數

%將未知變量X賦值給方程變量

HF=abs(X(1))；

Hx=abs(X(2))；

F=abs(X(3))；

HF2=abs(X(4))；

H2F3=abs(X(5))；

%定義形式濃度mol/kg

a0=0.1；%氫氟酸(HF)形式濃度

b0=0；%氫離子(H+)形式濃度

c0=0；%氟離子(F-)形式濃度

%列出平衡常數

Ka=6.84e-4；

K1=5.0；

K2=0.58；

%列出方程組

eq1=HF+F+2*HF2+3*H2F3-a0-c0-2*d0；

eq2=F+HF2+H2F3+b0-Hx-c0-d0；

eq3=Hx*F/HF-Ka；

eq4=HF2/(HF*F)-K1；

eq5=H2F3/(HF*HF2)-K2；

%將方程組寫為列向量F。

F=[eq1；eq2；eq3；eq4；eq5]；

1.1.3 求解方法二

參考文獻[7]的方法，方程(1)，(2)和(3)取負常用對數，然后將用到的五個方程進行歸一化，再求解。

1.1.4 求解方法二代碼

function[X]=composition2

%初始猜測值

pHF0=1；

pHx0=2；

pF0=2；

pHF20=1；

pH2F30=2；

X0=[pHF0；pHx0；pF0；pHF20；pH2F30]；

%調用方程組函數

fhandle=@fsolvefunction；

[X，fval，exitflag]=fsolve(fhandle，X0)；

X=10.^-X；

function F=fsolvefunction(X)

%將未知變量X賦值給方程變量

pHF=X(1)；

pHx=X(2)；

pF=X(3)；

pHF2=X(4)；

pH2F3=X(5)；

HF=10^-X(1)；

Hx=10^-X(2)；

F=10^-X(3)；

HF2=10^-X(4)；

H2F3=10^-X(5)；

%定義形式濃度mol/kg

a0=0.1；%氫氟酸(HF)形式濃度

b0=0；%氫離子(H+)形式濃度

c0=0；%氟離子(F-)形式濃度

%列出平衡常數

pKa=-log10(6.84e-4)；

pK1=-log10(5.0)；

pK2=-log10(0.58)；

%列出方程組

eq1=1-(HF+F+2*HF2+3*H2F3)/(a0+c0+2*d0);

eq2=1-(F+HF2+H2F3+b0)/(Hx+c0+d0);

eq3=1-(pHx+pF-pHF)/pKa;

eq4=1-(pHF2-pHF-pF)/pK1;

eq5=1-(pH2F3-pHF-pHF2)/pK2;

%將方程組寫為列向量F。

F=[eq1；eq2；eq3；eq4；eq5]；

1.1.5 運行測試

將上述代碼分別保存為 composition.m，composition2.m文件，放在Octave的運行路徑下。在Octave程序命令窗口輸入X=composition或X2=composition2，即可求解出X或X2的數值。經驗證，兩種方法獲得的解完全一致。

2 模型驗證

將運行上述代碼的結果與文獻[16]的實驗數據進行對比，結果如圖(1)，圖(2)和圖(3)所示。從圖中(實線)可看出，模擬結果對氫氟酸和氫離子的平衡濃度結果較好，對氟離子平衡濃度有約20%的負偏差。出現偏差的原因是，方程式(1)沒有采用活度系數進行計算。采用活度系數校正計算結果與實驗結果吻合均較好(圖中虛線)。

圖1 氫氟酸活度模擬值與實驗值對比

圖2 氫離子活度模擬值與實驗值對比

圖3 氟離子活度模擬值與實驗值對比

3 應用舉例

3.1 氫氟酸稀溶液中各組分平衡濃度

模擬氫氟酸形式濃度從0.1～2 mol/kg 變化時，溶液中各組分平衡濃度(活度)的分布。將程序中形式濃度部分取a0的值從0.1到2(每次取一個值進行計算)，b0，c0，d0值為零，保持不變。計算出不同氫氟酸形式濃度下各組分多組平衡濃度數值，并繪圖可得如圖(4)所示各組分濃度隨氫氟酸形式濃度變化曲線圖。

從圖(4)可看出氫氟酸的平衡濃度要小于形式濃度，溶液中存在較多的氫氟酸。隨著氫氟酸形式濃度的增加，氟離子平衡濃度先增加后減少，而氟氫酸根離子濃度非線性地升高。

圖4 氫氟酸稀溶液中各組分平衡濃度隨氫氟酸形式濃度的分布

3.2 氫氟酸鹽酸溶液中各組分平衡濃度

模擬含有 0.1 moL/kg 鹽酸，氫氟酸形式濃度從0.1～2 moL/kg 變化時，溶液中各組分平衡濃度(活度)的分布。將程序中的形式濃度部分取a0的值從0.1到2(每次取一個值進行計算)，b0=0.1，c0，d0值為零，保持不變。計算出不同氫氟酸形式濃度下各組分平衡濃度的多組數值，并繪圖可得如圖(5)所示的各組分濃度隨氫氟酸形式濃度的變化曲線圖。

圖5 氫氟酸-鹽酸溶液中各組分平衡濃度隨氫氟酸形式濃度的分布

從圖(5)可看出，氫離子平衡濃度從 0.1 moL/kg 的基礎上增加到 0.2 moL/kg，這是由于溶液中含有 0.1 moL/kg的鹽酸。氟離子濃度逐漸增加，但濃度比沒有鹽酸時要小。氟氫酸根離子濃度非線性地增加。

3.3 氫氟酸氟化鈉溶液中各組分平衡濃度

模擬氟化鈉濃度 0.5 moL/kg，氫氟酸形式濃度從0.1～2 moL/kg 變化時，溶液中各組分平衡濃度(活度)的分布。將程序中的形式濃度部分取a0的值從0.1到2(每次取一個值進行計算)，b0=0，c0=0.5，d0值為零，保持不變。計算出不同氫氟酸形式濃度下各組分平衡濃度多組數值，并繪圖可得如圖(6)所示的各組分濃度隨氫氟酸形式濃度變化曲線圖。

圖6 氫氟酸-氟化鈉溶液中各組分平衡濃度隨氫氟酸形式濃度的分布

從圖(6)可看出，氫離子平衡濃度從0增加到 0.02 moL/kg，這是由于溶液中開始時氫氟酸濃度較小，解離出的氫離子與溶液中的氟離子反應。氟離子濃度逐漸減少，除了參與氫離子的反應，還與氫氟酸反應生成氟氫酸根離子。氟氫酸根離子濃度非線性地先增加后減少。

3.4 氟氫化鉀溶液中各組分平衡濃度

模擬氟氫化鉀形式濃度從0.1～2 moL/kg 變化時，溶液中各組分平衡濃度(活度)的分布。將程序中的形式濃度部分取d0的值從0.1到2(每次取一個值進行計算)，a0，b0，c0值為零，保持不變。計算出不同氟氫化鉀形式濃度下各組分濃度多組數值，并繪圖可得如圖(7)所示的各組分濃度隨氟氫化鉀形式濃度變化曲線圖。

圖7 氟氫化鉀溶液中各組分平衡濃度隨氫氟酸形式濃度的分布

從圖(7)可看出，氫氟酸的平衡濃度從0.05增加到 0.35 moL/kg，這是由于溶液中氟氫酸根離子分解產生氟離子和氫氟酸。氟離子濃度逐漸增加，除了參與氫離子的反應，還與氫氟酸反應生成氟氫酸根離子。氟氫酸根離子濃度幾乎線性地增加。

3.5 氟化鈉鹽酸溶液中各組分平衡濃度

模擬鹽酸形式濃度從0.1～2 moL/kg 變化時，1 moL/kg 氟化鈉溶液中各組分平衡濃度(活度)的分布。將程序中的形式濃度部分取b0的值從0.1到2(每次取一個值進行計算)，a0=0，c0=1，d0=0，保持不變。計算出不同鹽酸形式濃度下各組分濃度多組數值，并繪圖可得如圖(8)所示的各組分濃度隨鹽酸形式濃度變化曲線圖。

圖8 氟化鈉溶液中各組分平衡濃度隨鹽酸形式濃度的分布

從圖(8)可看出，氫氟酸平衡濃度從0增加到 1 mol/kg，這是由于鹽酸的加入，氫離子與氟離子反應生成氫氟酸。氟離子濃度逐漸減少，除了參與氫離子的反應，還與氫氟酸反應生成氟氫酸根離子。氟氫酸根離子濃度先增加后減少。鹽酸形式濃度 0.5 moL/kg 時，氟氫酸根離子濃度最大，約為 0.24 mol/kg。

4 結語

利用Octave開源軟件的fsolve函數，解決了氫氟酸溶液體系中各組分平衡濃度計算問題。討論了五種不同情形下，氫氟酸或氟化鹽水溶液中各組分平衡濃度的計算方法及模擬結果，可直觀了解各組分平衡濃度隨形式濃度的變化情況。