溴酸鉀滴定法測定金屬砷中砷含量的改進

趙艷瓊，張 洪**，梁德華，洪發珺

(1.紅河砷業有限責任公司，云南 個舊 661000；2.云南錫業研究院有限公司，云南 個舊 661000)

前 言

砷在自然界分布非常廣泛，是地殼的構成元素，其豐度為1.7～1.8 mg/kg，主要分布在土壤、巖石和水環境中[1]。砷具有親硫性，常以硫化物或硫代砷酸鹽的形式存在于Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Sb、Sn、Ni、Hg、Co等礦床中。砷不僅對礦產品的品質有很大影響，而且在冶煉過程中污染環境較嚴重，因此對砷量的排放標準有嚴格規定。隨著生態環境保護意識的不斷增強，砷在生產、生活中作為有毒有害重金屬元素之一，含砷物料的排放，已經受到環保部門的關注。

目前，國家標準測定砷的方法主要有亞鐵鄰菲啰啉光度法、砷銻鉬藍光度法、溴酸鉀滴定法[2]、次亞磷酸鹽還原-碘滴定法和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES法)等[3]。其中，亞鐵鄰菲啰啉光度法、砷銻鉬藍光度法適合測定砷質量分數為0.0005%～0.20%的樣品，ICP-AES法適合測定砷質量分數為5%～10%的樣品，次亞磷酸鹽還原-碘滴定法適合測定砷質量分數大于0.05%的樣品。傳統溴酸鉀滴定法，試樣經硫酸、磷酸分解，以硫酸肼(硫酸聯胺)將五價砷還原成三價砷，以甲基橙作為指示劑，用溴酸鉀標準溶液滴定測砷含量，測定范圍受到較大局限。本方法采用濃硫酸加熱完全溶解，加水煮沸，加入硝酸、尿素，以甲基橙作為指示劑，用溴酸鉀標準溶液滴定至溶液呈無色為終點。縮短了分析時間，降低了成本，適用于快速測定金屬砷中砷含量。

1 試劑

1.1 主要試劑

硫酸(98%)；硝酸(1+4)；尿素溶液(10%)；甲基橙溶液(1%)；三氧化二砷(99.99%)；溴酸鉀。

1.2 標準溶液的配制和標定

溴酸鉀標準溶液：稱取溴酸鉀 3.033 g 與溴化鉀 3.0 g 于燒杯中，用少量水溶解后移入 1000 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置兩天后標定。

標定：稱取已烘干至恒重約 0.53 g(精確至 0.0001 g)三氧化二砷(99.99%)3份，分別置于3個 300 mL 燒杯中。加入 20 mL 硫酸，蓋上表面皿，加熱完全溶解后，冷卻至室溫，用蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，加水 100 mL，搖勻，加熱至沸騰。趁熱，加入 5 mL 硝酸，5 mL 尿素溶液，在不斷攪拌下，自 100 mL 滴定管中滴入94～96 mL 溴酸鉀標準溶液，加入2～3滴甲基橙溶液，逐滴滴定至溶液顏色消失為終點。按式(1)計算溴酸鉀標準溶液對砷的滴定度，取其平均值：

(1)

式中：T—1 mL溴酸鉀標準溶液相當于砷的量，g；

m—稱取三氧化二砷的質量，g；

V—標定時消耗溴酸鉀標準溶液體積，mL；

0.7574—三氧化二砷換算為砷的換算因數。

若3份滴定度的極差值大于6×10-6g時應重新標定。

2 實驗原理與分析步驟

2.1 實驗原理

實驗利用金屬砷與濃硫酸反應生成三價砷，溴酸鉀與三價砷發生氧化反應，生成五價砷，過量的溴酸鉀會使指示劑褪色(甲基橙被氧化劑氧化破壞了其結構，使紅色消失)。溴酸鉀與銻會發生反應，計算金屬砷含量時，應減去相當于試樣中銻量的砷量后得到凈砷量，反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 分析步驟

1)金屬砷樣品須經過80目篩網篩分，篩上直徑應小于 2 mm。

2)金屬砷樣品加工后置于干燥器中，當天稱取進行分析，并且按照篩上篩下比例為3∶1稱取樣品。

3)稱取 0.4 g 金屬砷樣品(精確至 0.0001 g)置于 300 mL 燒杯中，加入 20 mL 硫酸，蓋上表面皿，加熱完全溶解后，冷卻至室溫，用蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，加水 100 mL，搖勻，加熱至沸騰。趁熱，加入 5 mL 硝酸，5 mL 尿素溶液，在不斷攪拌下，自 100 mL 滴定管中滴入94～96 mL 溴酸鉀標準溶液，加入2～3滴甲基橙溶液，逐滴滴定至溶液顏色消失為終點。

4)分析結果的計算

按式(2)計算砷的質量分數：

(2)

式中：T—1 mL溴酸鉀標準溶液相當于砷的量，g；

V2—滴定金屬砷樣品時所消耗的溴酸鉀標準溶液體積，mL；

m2—樣品量，g；

0.6154—銻換算為砷的換算因數。

分析結果精確至小數點后兩位。

3 結果與討論

3.1 硫酸用量的選擇

分別稱取5份同一樣品約 0.4 g(精確至 0.0001 g)，選取不同體積的硫酸(98%)，按照試樣分析步驟，計算結果如表1所示。

表1 硫酸用量的選擇

從表1可以看出：在酸度不同的條件下，當硫酸體積為 10 mL 時，金屬砷中砷測定結果較低，硫酸體積增加至 20 mL 時，金屬砷中砷測定結果增加，繼續增加硫酸體積，測定結果趨于穩定，即硫酸體積為20、30、40、50 mL 時，測定結果變化不大。為避免硫酸浪費，并且通過試驗，酸度過高，甲基橙指示劑容易被破壞[4]，所以在測定金屬砷砷含量分析中，硫酸用量優選 20 mL。

3.2 滴定過程中溫度的影響

樣品溶解完全，冷卻后用洗瓶沖洗杯壁，此過程邊沖洗，邊搖燒杯，防止硫酸飛濺，加水 100 mL，置于電爐上加熱至沸，趁熱，加入 10 mL 硝酸和 10 mL 尿素，立即用溴酸鉀標準溶液滴定，若未及時滴定，試樣溶液溫度低，反應速度慢，會使滴定體積偏大，容易造成結果偏高[5]；在滴定過程中，溫度過高，甲基橙指示劑容易被破壞，所以在滴定過程中，試樣溶液顏色有部分橙黃色出現時，再加入甲基橙指示劑。在整個滴定過程中應保持試液溫度在40～60 ℃ 之間。

3.3 共存元素的影響

在試驗條件下，加入一定的砷標準和梯標準后分別加入不同量的共存元素離子，多次試驗顯示：鉻、鉛、鉍、鐵、錫、硫等共存元素都不影響砷的測定。

3.4 銻對砷的影響

稱取 0.l g 銻(99.99%)加入己知質量分數砷標準樣品溶液，蓋上表面皿。加入(1+1)鹽酸 10 mL 溶解，加熱試液體積至近干，再加入 3 mL 王水，用少量蒸餾水吹洗杯壁，低溫加熱溶解，冷卻，移入 25 mL 容量瓶中，用蒸餾水加至刻度，搖勻。結果見表2。

從表2中數據可以看出，不同砷含量的試樣，加入定量的銻，兩次測定砷含量結果偏高，說明銻的存在對砷的測定有影響。所以計算金屬砷含量時，應減去相當于試樣中銻量的砷量后得到凈砷量。

3.5 法精密度測定

按照試樣分析步驟，分別對樣品20230104、樣品20230105、樣品20230106、樣品20230107進行多次測定，測定結果如表3所示。

表3結果表明：本測定方法標準偏差為0.051%～0.072%，變異系數為0.051%～0.073%。

3.6 加標回收試驗

按照試驗分析方法，分別在已知含量的4個樣品中添加一定量的砷標準品，進行樣品加標回收試驗，并計算回收率，結果見表4。

表4 加標試驗回收率

從表4加標回收試驗中可以看出，溴酸鉀標準溶液滴定法測定試驗樣品的加標回收率在99.55%～100.91%之間。

4 結束語

利用溴酸鉀標準溶液滴定法測定金屬砷中砷含量，在滴定過程中應保持試液溫度在40～60 ℃ 之間。本分析方法標準偏差為0.051%～0.072%，變異系數為0.051%～0.073%，加標回收試驗回收率為99.55%～100.91%。本方法常用于金屬砷中砷含量的分析，對測定高純度砷具有簡單、快速，結果精準可靠、試劑使用成本低、工作效率高等優點。與傳統的溴酸鉀滴定法相比較，由于硫酸肼是聯氨與硫酸生成的鹽類，有毒，有致癌性，本方法回避了硫酸肼試劑的使用，改善了操作環境，為操作者的健康安全提供了保障，同時改進了主要試劑用量和配比，優化了分析步驟。不僅具有操作簡單、快速，結果準確可靠等優點，而且進一步擴大了砷含量測定方法的使用范圍，提高了分析效率。