電感耦合等離子體發(fā)射光譜法盲樣驗證磷礦中As、Pb、Cd、Cr檢驗結(jié)果準(zhǔn)確性

張 雷

(云南天安化工有限公司，云南 安寧 650309)

為落實國家標(biāo)準(zhǔn)《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》[1]，嚴(yán)格關(guān)鍵質(zhì)量過程控制，增強公司產(chǎn)品質(zhì)量綜合競爭實力。云南天安化工有限公司以磷肥產(chǎn)品為抓手，逆向倒推過程產(chǎn)品、主要大宗原材料的質(zhì)量底線和要求，建立以礦、酸、肥為一體的全生命周期質(zhì)量管理規(guī)定，從源頭上對大宗原材料磷礦質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行綜合性調(diào)查及評估，以期對下游濕法磷酸生產(chǎn)工藝控制中重金屬脫重環(huán)節(jié)制定相應(yīng)對策及有效控制，確保最終磷肥產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量指標(biāo)合格率達(dá)到100%。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有激發(fā)能力強、精度好、線性范圍寬、化學(xué)干擾少、能同時測定多元素等優(yōu)點，是現(xiàn)代分析領(lǐng)域中不可缺少的技術(shù)[2]，本方法采用美國TELEDYNE LEEMAN LABS公司的Prodigy 7電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，對已加入盲樣的磷礦粉中As、Pb、Cd、Cr進(jìn)行含量檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑

主要儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，TELEDYNE LEEMAN LABSProdigy 7；電子天平(分度值 0.1 mg)，賽多利斯SECURA224-1CN；超純水機，優(yōu)普UPR-II-10T；數(shù)顯遠(yuǎn)紅外耐酸堿電熱板，奧聯(lián)YND-1；容量瓶和移液管(A級，經(jīng)檢定或校準(zhǔn)合格)；高純氬氣(φ≥99.999%)及其它常用實驗設(shè)備。

試劑：鹽酸，優(yōu)級純；硝酸，優(yōu)級純；超純水(電阻率不小于 18.2 MΩ·cm，本方法用水均采用UP超純水，現(xiàn)制現(xiàn)用)；As、Pb、Cd、Cr各單一標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液及各單一標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的制備方法與試樣的制備相同)。

1.2 儀器參數(shù)

Prodigy 7樣品測試工作參數(shù)：RF高頻發(fā)生器的功率 1.1 kW、冷卻氣流量 19 L/min、輔助氣流量 0.2 L/min、霧化器壓力 234.42 kPa、泵速 25 r/min、觀測方式為垂直觀測、空氣刀自動啟動。

1.3 試樣制備

用減量法準(zhǔn)確稱取磷精粉試樣 1 g(精確到 0.0001 g)，轉(zhuǎn)移至 50 mL 燒杯后，加入少量超純水輕搖潤濕，再加入 15 mL 優(yōu)級純濃鹽酸和 5 mL 優(yōu)級純濃硝酸，蓋上表面皿置于可調(diào)溫電熱板上緩慢加熱至微沸。微沸狀態(tài)直至樣品近干，取下燒杯，用少量超純水小心沖洗表面皿及杯壁，放置冷卻，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至 100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初幾毫升濾液，待用[3]。同時制備空白試樣。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

在預(yù)先準(zhǔn)備了標(biāo)識為1#、2#、3#、4#、5#的5個 100 mL 容量瓶，分別加入1+1的硝酸溶液 5 mL，使用現(xiàn)稀釋的各種單一質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用經(jīng)校準(zhǔn)合格的移液管，分別準(zhǔn)確吸取一定體積的As、Pb、Cd、Cr各標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，轉(zhuǎn)移至對應(yīng)的容量瓶后進(jìn)行定容、搖勻。制備的最終混合標(biāo)液中各元素的濃度見表1。

表1 混合標(biāo)液中各元素的質(zhì)量濃度(μg/mL)

測定表1中各系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強度值制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)見表2。表2中各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)要求>0.999)都達(dá)到0.9999以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線滿足使用要求。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)

1.5 樣品測定及分析結(jié)果的表述

已制備的樣品、空白溶液，在選定儀器工作條件下進(jìn)行光譜掃描，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測出樣品及空白溶液中各元素質(zhì)量濃度，再根據(jù)樣品稱樣量、定容體積、質(zhì)量濃度測定值分別計算樣品中各元素含量。

各元素含量(w，μg/g)計算按下式進(jìn)行：

w=(ρ-ρ0)V/m

式中：

ρ—測定樣品溶液中各元素的質(zhì)量濃度值，μg/mL；

ρ0—空白試樣中各元素的質(zhì)量濃度值，μg/mL；

V—測定樣品的定容體積，mL；

m—樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素波長選擇

選擇合適的分析線從而避免光譜干擾，是最簡單實用的消除光譜干擾的方法[4]。元素分析譜線的選擇既要考慮光譜干擾，也要考慮共存元素對譜線的影響[5]。元素波長選擇過程，首選儀器的“**”推薦譜線，次選其它“*”譜線，再根據(jù)樣品的元素背景掃描圖，對同一元素的多個波長掃描后，選取其信背比較高而干擾譜線信背比較低最佳譜線。本方法選定的特征譜線波長(nm)見表3。

表3 本方法各元素波長

2.2 檢出限

在儀器最佳工作條件下對空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各組分的檢出限[6]，本方法各元素的檢出限見表4。從表4數(shù)據(jù)可以看出，此分析方法元素檢出限較低，對含量為μg/mL的元素最小檢測質(zhì)量濃度或信號有較好的檢出效果。

表4 本法元素檢出限

2.3 盲樣和樣品自檢結(jié)果及精密度

依照上述實驗選定儀器工作條件下，對同一或類似被測對象重復(fù)測量所得示值或沒得值間的一致程度[7]，本方法共普選出8家供應(yīng)商樣品進(jìn)行隨機編號，其中加入1個有實測結(jié)果的盲樣，進(jìn)行抽樣調(diào)查及儀器分析，同一樣品10次連續(xù)檢測所測定的元素質(zhì)量濃度平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表5。從表5可以看出，8個樣品中As、Pb、Cd、Cr檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<0.5%，該方法測定同一樣品的分析結(jié)果之間彼此符合程度較好。

表5 8個樣品(含盲樣)質(zhì)量濃度平均值及RSD值

2.4 加標(biāo)回收實驗

吸取一定體積的本方法制定的編號H樣品溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，并根據(jù)元素樣品質(zhì)量濃度的測定值，分別加入與吸取樣品質(zhì)量濃度接近的相應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加入超純水稀釋、定容，測定并計算各元素標(biāo)準(zhǔn)加入值的檢出量，其測定結(jié)果見表6。從表6可以看出，本方法和儀器條件相關(guān)檢出值和過程可控。

表6 加標(biāo)回收結(jié)果

2.5 盲樣結(jié)果比對

綜合考慮了檢驗成本，已預(yù)先盲選本批8個磷礦樣品中的某供應(yīng)商樣品送第三方權(quán)威機構(gòu)進(jìn)行檢驗，外檢結(jié)果與內(nèi)部自檢結(jié)果比較見表7。盲選樣品第三方檢測結(jié)果(表7)與表5自檢數(shù)據(jù)表比較，直觀看出與H供應(yīng)商樣品較為接近；另一方面，盲選樣品經(jīng)盲樣還原后證實確為H供應(yīng)商樣品，其分析結(jié)果在不同化驗室之間基本吻合，本方法及檢驗結(jié)果可驗證且滿足公司使用精度要求。

表7 盲樣第三方結(jié)果與本法比對

3 結(jié)論

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)，對大宗原材料磷礦中As、Pb、Cd、Cr等有毒有害物質(zhì)含量能夠進(jìn)行多元素痕量分析，盲樣考察結(jié)果的可靠性可以進(jìn)行驗證，自檢分析結(jié)果滿足磷礦質(zhì)量判定需求，可應(yīng)用于月度或季度等磷礦供應(yīng)商質(zhì)量調(diào)查，原材料質(zhì)量趨勢研判，采購計劃綜合權(quán)衡，來料合理布料及質(zhì)量預(yù)警，規(guī)劃下游濕法磷酸脫重工藝操作。