無機鹽催化苯甲醇合成苯甲酸的研究*

蘇碧森，向海均，馮敏捷，彭詩詠，梁照華，陳 洪

(廣東海洋大學，廣東 湛江 524088)

苯甲酸有諸多方面的應用，如在畜禽飼料添加劑中的應用等[1-3]，隨著對苯甲酸研究越來越受到重視，開創綠色環保的制備苯甲酸的方法及開發其應用已成為醫藥、食品等行業研究的熱點。當前苯甲酸的主要制備方法有很多，有使用催化劑鎢過氧酸鹽離子液體、無機鹽、金屬氧化物等[4-7]，各有利弊。本文采用無機鹽銅鹽、鐵鹽[8]直接催化苯甲醇制備苯甲酸，無需添加溶劑。以苯甲醇為原料，考察了催化劑的種類，選擇了最佳的催化劑醋酸銅，以其為催化劑，在氫氧化鈉的作用下，研究其對催化苯甲醇制備苯甲酸產率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：醋酸銅、九水合硝酸鐵、六水合硫酸鐵、苯甲醇、氫氧化鈉、鹽酸。

儀器：諸暨市超澤衡器設備有限公司JM.A10002電子天平、上海力辰邦西儀器科技有限公司DZTW250ML電熱套、上海博訊實業有限公司GZX-9070 MBE數顯鼓風干燥箱、上海易測儀器設備有限公司WRX-4熔點儀；德國布魯克公司 Invenio R傅里葉變換紅外光譜儀、鞏義市瑞德儀器設備有限公司SHZ-D(III)循環水多用真空泵。

1.2 實驗操作

參考文獻[7]的方法。苯甲醇 0.04 mol，催化劑醋酸銅 0.0032 mol，氫氧化鈉 2 g，置于 50 mL 圓底燒瓶中，200 ℃ 下回流 105 min。冷卻后，加入 25 mL 水，繼續加熱反應 20 min。抽濾得到固體物質(處理后可回收循環使用)；將濾液酸化至pH小于或等于2，析出白色固體，靜置，抽濾，洗滌，得白色粉末，干燥，得產品，計算產率。測熔點；用紅外光譜對合成產物進行表征。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

以醋酸銅、九水合硝酸鐵、六水合硫酸鐵為催化劑，討論其對合成苯甲酸產率的影響。不同催化劑與原料苯甲醇的摩爾比為0.08∶1，苯甲醇 0.04 mol，氫氧化鈉用量為 2.00 g，200 ℃ 下回流 90 min。產率如表1所示。

實驗表明：醋酸銅對合成苯甲醇的催化效率最高，產率達到80.44%。可知最優催化劑為醋酸銅，因此選擇醋酸銅作催化劑進行催化苯甲醇合成苯甲酸的單因素實驗。

2.2 單因素實驗

2.2.1 回流溫度對產率的影響

n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1，苯甲醇用量為 0.04 mol，回流時間 90 min，氫氧化鈉用量 2.0 g，探究回流溫度分別為110、140、170、200、230 ℃ 對苯甲酸產率的影響。實驗結果：產率分別為41.06%，47.67%，63.14%，80.23%，67.13%。如圖1所示。

圖1 回流溫度對產率的影響

從圖1中可知：在110～200 ℃ 的回流溫度范圍內，隨著回流溫度升高，苯甲酸產率從41.06%上升至80.23%，呈上升的趨勢，表明回流反應溫度越高，對苯甲酸的合成越有利，回流溫度在 200 ℃ 時苯甲酸產率達到最大。200～230 ℃，隨著回流溫度的升高，苯甲酸的產率反而降低，可能原因一是苯甲醇沸點為 205 ℃，回流溫度高于 200 ℃，會使苯甲醇氣化，不利于反應物苯甲醇與反應瓶中的固體催化劑充分接觸而致使產物產率降低；另一原因可能是反應過程中生成的中間體苯甲醛(可通過發生歧化反應轉化為產物的化合物)沸點為 179 ℃，低于反應回流溫度，也可能會因此導致對于在一定回流時間內的反應其產物產率的降低。實驗表明：本實驗回流溫度在 200 ℃ 時，苯甲酸產率最高，效果最好。

2.2.2 醋酸銅與苯甲醇摩爾比對產率的影響

苯甲醇用量為 0.04 mol，回流時間 90 min，氫氧化鈉用量 2.0 g，回流溫度 200 ℃，探究n醋酸銅∶n苯甲醇分別為0.06∶1，0.07∶1，0.08∶1，0.09∶1，0.10∶1對合成苯甲酸產率的影響。實驗結果：產率分別為62.30%、67.25%、83.67%、78.28%、62.13%。如圖2所示。

圖2 n醋酸銅∶n苯甲醇對產率的影響

從圖2中可知：催化劑為醋酸銅，在上述條件下反應，5個不同的催化劑與反應物苯甲醇的摩爾比中，當n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1時，生成的產物質量有最大值為 4.08 g，產率高達83.67%。實驗結果表明：最優比例是n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1。

2.2.3 回流時間對產率的影響

n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1，苯甲醇用量為 0.04 mol，氫氧化鈉用量 2.0 g，回流溫度 200 ℃，探究回流時間分別為60、75、90、105、120 min 對苯甲酸產率的影響。實驗結果：產率分別為56.90%、68.64%、80.13%、77.54%、71.90%。如圖3所示。

圖3 回流時間對產率的影響

從圖3中可知：產率隨著回流時間的增大而增大，反應時間短，反應不充分，導致產率低，在回流時間達到 90 min 時，產率達到了最大值80.13%；當回流時間大于 90 min 時，隨著回流時間的增加，產率有所降低，其可能的原因是當回流時間達到 90 min 時，反應已經達到了平衡，隨著回流時間的增加，反應會逆向進行，降低了產率。實驗結果表明：最優回流時間為 90 min。

2.2.4 氫氧化鈉用量對產率的影響

n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1，苯甲醇用量為 0.04 mol，回流時間 90 min，回流溫度 200 ℃，探究氫氧化鈉用量1.6、1.8、2.0 、2.2、2.4 g 對苯甲酸產率的影響。實驗結果：產率分別為57.82%、61.92%、74.14%、69.09%、61.67%。如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉用量對苯甲酸產率的影響

從圖4中可知：隨著氫氧化鈉用量的增加，苯甲酸的產率會隨之增大，其可能的原因是氫氧化鈉會促使將反應體系中由催化劑醋酸銅催化苯甲醇生成的苯甲醛在NaOH的作用下發生歧化反應，得到苯甲酸鈉及苯甲醇，苯甲酸鈉經酸化后得到產物苯甲酸，苯甲醇經循環回至反應體系中可繼續參與反應，使苯甲酸的產率增大；而NaOH的量不足會對苯甲醛的歧化反應造成影響。當氫氧化鈉用量為 2.0 g 時，苯甲酸的產率達到最大值。當氫氧化鈉的用量超過 2.0 g 時，產率降低，其可能原因是過量的NaOH會造成催化劑醋酸銅形成其氧化物，從而影響其催化效率。實驗結果表明：氫氧化鈉用量的最優條件是 2.0 g。

2.3 正交實驗

2.3.1 單因素方差表

由公式計算得出的方差表如表2所示。

表2 方差表

2.3.2 正交實驗結果

L9(34)正交實驗結果見表3。

表3 正交實驗結果

根據表3可知，極差的大小RB>RA>RC，即影響苯甲酸產率的各因素主次關系為回流溫度>n醋酸銅∶n苯甲醇>回流時間，由此確定銅鹽催化苯甲醇制備苯甲酸的最優方案為A2B2C3。即以醋酸銅為催化劑，在單因素實驗基礎上進行正交實驗，最佳合成工藝為：苯甲醇 0.04 mol，催化劑與苯甲醇摩爾比為0.08∶1，氫氧化鈉用量 2.00 g，回流溫度 200 ℃，回流時間 105 min。

2.4 最佳工藝驗證實驗

根據L9(34)正交實驗顯示，回流溫度對苯甲酸產率的影響最為顯著。在催化劑為醋酸銅，苯甲醇 0.04 mol，氫氧化鈉用量為 2 g 前提下，n醋酸銅：n苯甲醇為 0.08∶1，回流溫度為 200 ℃，時間為 105 min，進行3次平行實驗，產率分別為83.52%，83.53%，83.60%。即優化后的合成工藝穩定性高，工藝穩定。

2.5 熔點測定

用熔點儀測定苯甲酸的熔點，為120.5～122.1 ℃，與文獻值[9]相符。

2.6 紅外光譜

產品苯甲酸的紅外譜圖。如圖5所示。

圖5 產品紅外譜圖

紅外譜圖的解析：3080～2570 cm-1處是酸中O-H的伸縮振動峰；3020～3000 cm-1處是芳烴的C-H的伸縮振動峰；1691 cm-1處是C=O的伸縮振動峰，是由于苯甲酸中的羰基與苯環發生了共軛而使振動峰向低波數方向移動；1600～1450 cm-1處的峰為苯環C=C骨架的伸縮振動峰，1300 cm-1為C-O的伸縮振動峰，1430 cm-1、950 cm-1處是O-H變形振動峰；710 cm-1、690 cm-1處是單取代苯環上C-H變形震動的特征吸收峰。結論：經與標準苯甲酸紅外譜圖對照，合成的化合物為產物苯甲酸。

2.7 結論

以醋酸銅為催化劑，在單因素實驗的基礎上通過正交實驗實現了高產率地合成苯甲酸。由正交實驗結果可知，影響苯甲酸產率最為顯著的是回流溫度，極差R值達到19.17。苯甲醇 0.04 mol，氫氧化鈉用量為 2 g，n醋酸銅∶n苯甲醇為 0.08∶1，回流溫度為 200 ℃，時間為 105 min 的條件下，苯甲酸產率高達83.60%。催化劑可回收循環使用；采用了綠色無溶劑無機鹽催化法，減少了對環境的污染，綠色環保，符合“綠色化學”的要求。