徐金瑞，劉建允

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

引言

隨著全球?qū)Φ吞己途G色能源發(fā)展需求，鋰離子電池(Lithium ion battery，LIB)是主要的綠色儲(chǔ)能電池之一，但存在鋰資源短缺導(dǎo)致其成本較高的問題。和LIB相比，鈉離子電池(Sodium ion battery，SIB)原料豐富、成本低廉，而且鈉的離子半徑和原子質(zhì)量較大，使得鈉離子電池具有更小的體積和重量能，是極具潛力的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一[1]。尤其是在水系鈉離子電池(aqueous sodium ion batteries，ASIB)中，相比于有機(jī)電解質(zhì)具有離子傳輸快、成本低、安全性高、無毒等特點(diǎn)。目前ASIB的無機(jī)電極材料主要有過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物等，盡管這些材料的研究取得了重要進(jìn)展，但其無機(jī)電極成分高溫處理及使用過程中重金屬釋放等會(huì)造成能源的消耗和環(huán)境污染問題。與無機(jī)材料相比，有機(jī)材料是由天然豐富的元素(例如C、H、O、N和S)組成，合成方法相對(duì)溫和。而且有機(jī)材料由于高氧化還原活性、高比容量、良好的電化學(xué)可逆性、環(huán)境友好性和易于回收等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一類廉價(jià)、可持續(xù)的高電活性儲(chǔ)能材料[2]。

1 有機(jī)電極材料的氧化還原機(jī)理

M+表示金屬陽離子，A-表示電解液的陰離子圖1 三種電活性有機(jī)物的氧化還原反應(yīng)示意圖

2 有機(jī)電極材料的分類

ASIB的電活性電極材料根據(jù)有機(jī)化合物基團(tuán)的不同主要可以分為導(dǎo)電聚合物[4]，有機(jī)硫化合物[5]，有機(jī)自由基化合物[6]和羰基化合物[7]。

2.1 導(dǎo)電聚合物

2.2 有機(jī)硫化物

有機(jī)硫化物材料是由有機(jī)體和硫鏈組成，是一種新型儲(chǔ)能材料，其進(jìn)行能量的儲(chǔ)存和釋放的機(jī)理是通過S-S鍵的斷裂和鍵合[11]，有機(jī)硫化物S-S鍵斷裂時(shí)釋放的能量會(huì)受到周圍環(huán)境的影響，同時(shí)斷裂時(shí)釋放的能量也決定放電時(shí)的電壓[12]。1988年，Visco和DeJonghe首次研究了四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)用作鈉電池的正極材料，預(yù)計(jì)了TETD的理論容量為181 mAh/g[13].有機(jī)硫化物材料分為有機(jī)二硫化物、有機(jī)多硫化物和硫化聚合物等。2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)是研究最廣泛的有機(jī)二硫化合物之一，可以發(fā)生可逆的聚合和解聚[14]，二硫化物的理論能量遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)電池材料以及其他候選材料，如插層化合物和導(dǎo)電聚合物。與無機(jī)硫相比，有機(jī)硫化物具有離子傳輸快、結(jié)構(gòu)可控性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[15]。有機(jī)硫化物在電池中的氧化還原機(jī)理可表述為：

(1)

其中：M代表金屬離子，R是有機(jī)基團(tuán)，因此可以通過調(diào)節(jié)有機(jī)硫化物電極材料結(jié)構(gòu)而獲得高性能硫化物電極材料[16]。

但是，有機(jī)硫化物在非質(zhì)子電解質(zhì)中易溶解，這會(huì)導(dǎo)致容量快速衰減和穩(wěn)定性下降。可以將有機(jī)硫化物聚合到側(cè)鏈中，或者設(shè)計(jì)具有降低解離能的新型有機(jī)硫，以及使用多孔碳基質(zhì)摻雜等策略，以增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和抑制溶解[17]。總之，用于水系鈉離子電池的有機(jī)硫化物電極材料循環(huán)穩(wěn)定性差且容易發(fā)生極化，目前研究較少，因此還需要設(shè)計(jì)更加穩(wěn)定的有機(jī)硫化物電極材料以適應(yīng)電池的長(zhǎng)壽命需求。

2.3 機(jī)自由基化合物

有機(jī)自由基分子帶有一個(gè)或多個(gè)未配對(duì)未開殼層電子，它們通過形成二聚體或者與其他分子、溶劑或分子氧的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為閉殼層分子而具有高度活性[18]。有機(jī)自由基分子可以通過化學(xué)修飾形成穩(wěn)定的自由基分子，在環(huán)境中可以穩(wěn)定存在。用于電極應(yīng)用的研究最多的自由基化合物是氮氧化物基聚合物，2002年，首次公開了聚(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTMA)作為鋰離子電池正極，開啟了其作為儲(chǔ)能材料的研究[19]。由于自由基穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和電子離域，通常表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是有機(jī)自由基化合物具有較多重復(fù)單元，有機(jī)基團(tuán)的理論容量相對(duì)較低(<150 mAh/g)。因此需要通過減少每個(gè)重復(fù)單元的重量來最大化理論容量。例如，通過分子設(shè)計(jì)，由聚(乙烯基醚)主鏈和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)基團(tuán)組成的聚(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚(PTVE)的理論容量達(dá)到 135 mAh/g 的理論容量，明顯比PTMA自由基(111 mAh/g)高[20]。

2.4 羰基化合物

羰基化合物是研究最早的有機(jī)電極材料之一，其共軛羰基官能團(tuán)基于C=O發(fā)生氧化還原反應(yīng)而具有高的比容量、較高的活性和結(jié)構(gòu)的多樣性。共軛羰基化合物的氧化還原機(jī)理是C=O 發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到一個(gè)電子生成自由基離子，然后再得到一個(gè)電子生成二價(jià)陰離子。幾乎所有的羰基化合物都是n型有機(jī)物，根據(jù)官能團(tuán)的類型，共軛羰基化合物可分為：醌類、酰亞胺和酸酐類和共軛羧酸鹽類，其結(jié)構(gòu)及氧化還原反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 代表性共軛羰基化合物的氧化還原機(jī)理示意圖[15]

醌基材料是calix[4]quinone(C4Q)，其分子量大，分子穩(wěn)定性好，理論比容量可達(dá)到 447 mAh g-1，比傳統(tǒng)的無機(jī)物材料和一些有機(jī)物電極的比容量都要高[21]。醌類材料不僅可以儲(chǔ)鋰，同時(shí)也可以作為鈉、鉀、鎂、鋅等等電池的電極材料，zhao[21]等人就曾將醌用在水性鋅離子電池中，結(jié)果顯示醌電極的容量可達(dá) 335 mAh g-1，容量保持率可達(dá)87%，同時(shí)在水性電解質(zhì)中也可以一定程度抑制醌的溶解。

酰亞胺類的典型代表是3，4，9，10-苝二甲酰亞胺(PTCDI)，可進(jìn)行雙電子氧化還原反應(yīng)，每個(gè)分子單元可逆插入2個(gè)Na+，顯示出較高的容量和較快的速率，作為鈉離子電池電極時(shí)具有顯著的電化學(xué)性能[22]。簡(jiǎn)單的酰亞胺小分子由于在電解質(zhì)中的高溶解度而很少用作電極，聚合或成鹽是緩解這一問題的有效方法。大多數(shù)酰亞胺類電極主要是二酐衍生聚酰亞胺(PIs)，PIs中的氧化還原中心和連接的片段可以最大限度地提高電極的電化學(xué)性能。

3 有機(jī)電極材料在水性電解質(zhì)中存在的問題和優(yōu)化策略

盡管ASIB已經(jīng)被開發(fā)為傳統(tǒng)有機(jī)鈉離子電池的替代品，但仍然存在許多阻礙和技術(shù)挑戰(zhàn)，例如水電解質(zhì)的電位窗口狹窄、電極材料導(dǎo)電性差和電極在水中的溶解等。鹽包水電解質(zhì)(WiSE)是一種濃縮溶液，其溶質(zhì)的體積(質(zhì)量)和高于水，具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，例如電化學(xué)窗口寬(高達(dá)3 V)、高電導(dǎo)率和低溫耐受性。Suo等人首先開發(fā)了雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰(LiTFSI)的WiSE可充電電池，該系統(tǒng)的電位窗口達(dá)到 3.0 V，離子電導(dǎo)率為 10 mS/cm[23]。通過使用這種高濃度電解質(zhì)，Chen等人研究了有機(jī)3，4，9，10-苝四羧酸二亞胺(PTCDA)作為電極儲(chǔ)K+行為[24]。他們發(fā)現(xiàn)，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口會(huì)擴(kuò)大，最大電壓窗口可以達(dá)到 3.97 V。濃鹽水電解質(zhì)能有效地結(jié)合自由水分子，抑制氫的釋放和PTCDA電極的溶解，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

導(dǎo)電聚合物由于其共軛結(jié)構(gòu)以及可以的摻雜和去摻雜過程，通常具有更好的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。但當(dāng)用作電極時(shí)電導(dǎo)率會(huì)在不同的氧化態(tài)下變化，并且水性電解質(zhì)的pH變化時(shí)，電活性趨于失活。因此，為了解決上述問題，一種有效的策略是通過添加碳質(zhì)材料來提高有機(jī)電極材料導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。Gu等人通過脫水縮合反應(yīng)合成的聚酰亞胺-MWCNTs復(fù)合材料(PNP@CNTs)作為水系鈉離子電池的陽極，復(fù)合電極表現(xiàn)出高導(dǎo)電性和顯著的電化學(xué)性能，電化學(xué)容量高達(dá) 149 mAh/g[25]。同樣，由修飾在碳納米管(CNT)上的鄰位醌基團(tuán)組成的交聯(lián)聚多巴胺(PDA)也被報(bào)道為一種新型的陰極材料。PDA/CNT復(fù)合電極可以在0.2A/g的電流密度下提供 126.2 mAh/g 的比容量并在500次循環(huán)中幾乎沒有容量衰減[26]。

ASIB循環(huán)能力差的另一個(gè)方面是一些有機(jī)材料容易溶解在水中。涂層技術(shù)通過在電極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)層可以有效地防止電極的溶解[27]。Jeomg等人通過簡(jiǎn)單的電化學(xué)離子交換過程獲得了AlF3涂層的NaFePO4電極材料在水性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和表面穩(wěn)定性[28]。由于聚合物在水性電解質(zhì)中的溶解度有限，有機(jī)小分子的聚合是緩解溶解性問題的有效方法。Kyung等人利用聚吡咯(PPy)作為超級(jí)電容器的電極，以 0.4 M NaCl為水系電解液，他們制作的包覆PPy的電極在測(cè)試過程中顯示比較高的比電容(31.09 F g-1)，且在3000次循環(huán)后容量進(jìn)減少了17%[29]。Thomas[30]等人曾以聚(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基-4-甲基丙烯酸酯)(PTMA)作為正極活性材料制作了水性環(huán)保型電池，該電池的電解液是 0.1 M NaCl水溶液，且PTMA在中性或微酸性條件下的效果會(huì)更好，雖然該電池的充電容量可以達(dá)到理論容量的70%，但它的放電容量低于充電容量，為解決此類問題，還需要探索更穩(wěn)定的電極材料。

4 有機(jī)電極未來的發(fā)展方向和挑戰(zhàn)

綜上所述，概述了有機(jī)電機(jī)材料的工作原理、分類、應(yīng)用以及改性。就現(xiàn)有的資料來看，目前研究比較多的有機(jī)電極材料是羰基化合物，最能滿足高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性的要求。同時(shí)有機(jī)電極化合物在水性電解質(zhì)中的應(yīng)用將成為未來的一大發(fā)展，但目前開發(fā)出來的有機(jī)物能與水性電解質(zhì)相結(jié)合的種類和數(shù)量很少，只有少數(shù)的導(dǎo)電聚合物、酸酐和醌類物質(zhì)被研究，其他類型的有機(jī)電極材料還有待開發(fā)。另外，許多有機(jī)電極還面臨著低電子導(dǎo)電率和在易溶解的問題，也有嘗試了一些方法得到不錯(cuò)的效果，比如將小分子形成聚合物、與導(dǎo)電物質(zhì)進(jìn)行結(jié)合、或者對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行改性等方法。當(dāng)然還有許多新的作用機(jī)理和有機(jī)物結(jié)構(gòu)等待著被發(fā)掘，并且有機(jī)材料本身具有靈活性和可加工性，能與其他材料進(jìn)行結(jié)合，這也必定成為未來有機(jī)儲(chǔ)能方面的一大發(fā)展。