金屬-有機框架材料在有機磷農藥檢測和吸附中的應用進展

陳蓮芬，陳夢涵，康 健

（肇慶學院環境與化學工程學院，廣東 肇慶 526061）

有機磷農藥（organophosphorus pesticides，OPPs）是一類使用十分廣泛的殺蟲劑，在保障農業生產、控制病蟲害等方面發揮著重要作用.然而，由于其高毒性和不規范使用問題，導致環境保護和食品安全面臨嚴重挑戰[1-2].因此，發展高效、準確、可靠的有機磷農藥檢測和吸附技術具有極其重要的意義.

金屬-有機框架（MOFs）是一類由金屬離子/離子簇與有機配體自組裝形成的新型多孔聚合物材料，在物理、化學、材料、生物醫學、農業等多個方面均有應用[3-7].其中，MOFs在農業污染物處理中具有極大的應用潛力[8-9]，陳慧萍[10]等介紹了MOFs在農藥吸附和負載中的研究進展，梁妃攀[11]等介紹了MOFs應用于有機磷毒劑檢測與洗消，范艷等[12]總結了MOFs在光降解農業污染物中的應用.

MOFs作為一種新型的多孔納米材料，具有可調節的孔隙率、發光特性、大量的官能化位點，良好的穩定性、生物相容性等優點，成為了處理有機磷農藥的理想平臺.本文主要介紹了MOFs及其復合材料在有機磷農藥處理領域的研究進展，包括有機磷的檢測和吸附，重點探討MOFs的結構和相應性能之間的關系，旨在為相關材料的設計和應用研究提供參考.

在研究MOFs 作為有機磷農藥檢測和吸附材料時，MOFs 的結構特征直接影響其性能表現.首先，MOFs的晶體結構具有高度可控性，包括金屬離子的選擇和配位模式，有機配體的選擇和構建方式等.這些結構參數決定了MOFs的孔道尺寸、孔隙度和表面積，進而影響其吸附能力和選擇性.孔道尺寸與目標有機磷農藥分子的尺寸相關，較大的孔道有利于容納大分子，而較小的孔道則有利于吸附小分子.此外，MOFs的表面官能團和孔道結構也可通過靜電、氫鍵、配位等作用與有機磷農藥分子之間發生相互作用，從而調控吸附效果和選擇性.

其次，MOFs的物理和化學性質對其在有機磷農藥檢測和吸附中起著重要作用.例如，MOFs的穩定性和水熱穩定性決定了其在復雜環境中的應用潛力和持久性.MOFs的導電性、熒光性和光學性質可用于實現基于電化學和光學信號的檢測方法，提高檢測的靈敏度和選擇性.此外，MOFs的熱力學性質和表面活性也對吸附過程起著重要作用，影響著吸附容量和動力學.

因此，在研究和設計MOFs作為有機磷農藥檢測和吸附材料時，需要綜合考慮MOFs的結構和性能之間的相互關系.合理選擇和調控MOFs的結構參數、表面官能團以及物理和化學性質，可以實現對有機磷農藥的高效吸附和準確檢測.這種結構與性能之間的關系為進一步優化和開發MOFs材料提供了指導，也為解決環境中有機磷農藥污染問題提供了新的途徑.

1 有機磷農藥檢測

有機磷農藥常用的檢測方法包括儀器檢測、試紙快速檢測、傳感器檢測等.儀器檢測的準確度和靈敏度通常較高，但存在測試成本高、檢測周期長、對操作人員技術要求高等問題.試紙檢測法能夠快速檢測農藥殘留，但是準確度和精確度不如傳統儀器.因此，迫切需要發展快速準確檢測農藥殘留的新技術和新方法.

MOFs在有機磷農藥檢測方面的應用基于其高度可控的結構和高度選擇性識別有機磷化合物的能力.通過將MOFs與功能化材料復合，可以提高其檢測有機磷農藥的靈敏度和選擇性，從而實現對有機磷農藥的高效、準確的檢測.基于MOFs 檢測有機磷農藥的傳感器有多種類型，包括質量傳感器、生物傳感器、比色傳感器、熒光傳感器、光/電傳感器等.

1.1 質量傳感器

基于超靈敏共振微懸臂的質量型化學傳感器在有機磷化合物的檢測中表現出較高的優勢.這種質量型化學傳感器的檢測原理基于質量變化的測量，當有機磷化合物與傳感器表面相互作用時，會引起傳感器的質量發生變化,可以通過懸臂的振動頻率或共振頻率的變化來測量.Cai等[13]將具有疏水性的派瑞林-C沉積到微懸臂上，利用派瑞林-C 的限液作用，將UiO-66 的反應前體負載到懸臂的自由端，然后在溶劑熱條件下原位構筑UiO-66，得到超靈敏的質量型化學傳感器.該傳感器對于甲基磷酸二甲酯的檢測限為5 μg/L.該傳感器的檢測原理基于特殊的主客體相互作用.甲基磷酸二甲酯可以取代UiO-66 材料中預吸附的水分子，與Zr6節點之間發生特殊的相互作用（圖1）[13].MOFs結構中存在的金屬/金屬簇以及不飽和金屬配位點的引入，使得MOFs對有機磷農藥具有更強的吸附能力.通過這種特殊的主客體相互作用，傳感器可以高度靈敏地檢測甲基磷酸二甲酯.

圖1 基于UiO-66的質量型傳感器用于檢測有機磷化合物

MOFs在質量型傳感器中具有極大的發展潛力，其結構中的金屬/金屬簇和不飽和金屬配位點可以通過缺陷工程等策略進行調控，進一步增強MOFs對有機磷農藥的吸附作用.這為設計和開發高效、靈敏的質量型傳感器提供了新的途徑.通過結構和組成的調控，可以優化傳感器的性能，實現更低濃度范圍內有機磷農藥的可靠檢測.

1.2 生物傳感器

MOFs 常被用于負載乙酰膽堿酯酶作為生物傳感器，其檢測有機磷農藥的機理是基于乙酰膽堿酯酶（AChE）對有機磷農藥的敏感性.有機磷農藥可以與乙酰膽堿酯酶結合并抑制其活性，從而導致乙酰膽堿的積累和神經遞質的失衡.MOFs作為載體可以提高乙酰膽堿酯酶的穩定性和活性，并且其空腔結構可以促進有機磷農藥與酶的接觸，從而提高檢測靈敏度和準確性.此外，MOFs還具有良好的生物相容性和可控性，可以通過調節其結構和組成來實現對不同有機磷農藥的選擇性檢測.

例如，Song等[14]構建了由柔性三維含氮泡沫材料支撐的球花狀MOF復合型結構Cu-H MOFs/NECF，并將其用于固定AChE以檢測農藥敵百蟲.與碳泡沫材料相比，復合材料具有更小的孔徑，豐富的氮元素和良好的生物相容性.此外，MOFs 的空腔結構有利于AChE 的分散，并與有機磷農藥和電解質充分接觸，從而保證酶抑制反應的充分進行，提高檢測效果.Ma 等[15]將Pt 納米顆粒錨定在UiO-66-NH2載體上，用于構建基于AChE的生物傳感器.由于具備優異的電子傳導通道、多吸附位點以及超高比表面積，所制備的傳感器對馬拉硫磷具有很高的靈敏性.

MOFs 和AChE 復合的生物傳感器材料在有機磷農藥檢測中具有廣闊的應用前景，并為未來的研究提供明確方向.首先，研究者可以進一步優化MOFs 的結構和組成，以實現更好的傳感性能.通過調控MOFs 的孔徑、孔結構和孔壁官能團，可以提高AChE 的固定效率和催化效能.此外，合成新型MOFs 材料、探索新的AChE 固定方法、研究AChE 和MOFs 之間相互作用機制以便進一步優化傳感器性能等，均具有重要意義.

1.3 比色傳感器

比色傳感器主要是通過目標物與傳感器發生作用，利用MOFs作為比色傳感器的載體，借助紫外-可見分光光度計測定吸收光譜變化，或根據顏色變化對目標物進行定性和定量分析.MOFs具有豐富的孔道結構和可調控的表面官能團，使其成為理想的傳感器材料.

Luo等[16]通過一鍋水熱反應策略，合成了雙金屬材料Mn/Fe-MIL（53），并將其應用于比色法檢測有機磷農藥.Mn/Fe-MIL（53）具有類氧化酶活性，可以催化TMB（3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine，一種顯色劑）的顯色反應，使溶液呈藍色.Mn的引入一方面可以增強催化活性，另一方面會降低MOF的穩定性，因此AChE產生的膽堿會破壞Mn/Fe-MIL（53），導致催化活性降低.而OPPs對AChE活性的抑制作用，會使MOF結構免于破壞，顯色反應依然可以進行.依照此機理，該材料可用于檢測甲基對硫磷和毒死蜱，檢測限分別低至2.8 和0.95 nmol/L.Yang 等[17]則將超小金納米粒子修飾于二維金屬卟啉MOFs納米片上，合成了具有突出的類過氧化物酶活性的復合材料.通過與乙酰膽堿酯酶和膽堿氧化酶形成三元級聯酶反應，可以快速、靈敏地檢測農藥敵百蟲.

通過MOFs熱解制備多孔材料也是MOFs相關研究的一個熱門方向.Shen等[18]以雙金屬MOFs作為前體，通過熱解反應制備Fe-Co磁性納米粒子和Fe-N-C納米酶，分別用廣譜適體和有機磷農藥互補鏈進行標記.在目標農藥存在的情況下，它們與互補鏈競爭Fe-Co納米粒子上的適體，導致Fe-N-C納米酶信號標記被釋放，溶液變為藍綠色.傳感器對甲拌磷、丙溴磷、異卡布磷和氧化樂果4種農藥表現出良好的檢測穩定性和特異性，檢測限分別低至0.16、0.16、0.03和1.6 μg/L.

這些研究結果表明，將MOFs作為比色傳感器的載體，能夠實現對有機磷農藥的高靈敏度和選擇性檢測.未來的研究可以繼續探索和優化MOFs的結構和組成，以提高比色傳感器的靈敏度和特異性.此外，研究者還可以進一步研究MOFs與目標物之間的相互作用機制，從而深入理解傳感器的工作原理，并開發新型MOFs材料，以實現更廣泛范圍的有機磷農藥檢測.

1.4 熒光傳感器

熒光傳感器是目前有機磷農藥檢測中常用的一種傳感器.它的原理是通過傳感器與待檢測有機磷化合物之間的相互作用，使傳感器的激發、發射波長或熒光強度信號變化，對目標物進行定性和定量分析.

MOFs熒光傳感器的構筑策略主要分為兩種，一種是直接用具有熒光性能的MOFs作為傳感器，通常需要具有發光性能的有機配體或金屬.例如，He 等[19]合成了一種水穩定的發光Zr-LMOF，并將其應用于有機磷農藥的檢測（圖2）[17].該材料能夠快速吸附痕量的甲基對硫磷，檢測限為0.115 μg/kg，線性范圍為70～5000 μg/kg.檢測機理主要是基于熒光猝滅原理，具體來說，MOFs 本身能夠吸收外界光能，產生熒光信號.當有機磷農藥分子進入MOFs 孔道時，由于其含有強吸電子基團（如硝基），能夠與MOFs中的熒光基團發生電子轉移，導致熒光信號猝滅或減弱，從而實現對有機磷農藥的檢測.Zhang等[20]則將發光Zr-LMOF與纖維蛋白和三聚氰胺海綿雜化，獲得能夠進行熒光視覺檢測有機磷農藥的便攜式耐用傳感器.

圖2 Zr-LMOF檢測有機磷農藥

另一種構筑MOFs熒光傳感器的方法是利用MOFs的空腔，引入具有熒光性能的客體分子，如金納米粒子.當有機磷農藥存在時，它們會與熒光客體分子發生特定的相互作用，導致熒光強度發生變化，從而實現對有機磷農藥的檢測.Cai等[21]將具有聚集誘導發光效應的金納米簇（Au·NCs）封裝到ZIF-8中，制備了兼具熒光和比色功能的生物傳感器.ZIF-8作為Au·NCs的載體，可以限制其運動，觸發聚集誘導發光效應.在乙酰膽堿酯酶和膽堿氧化酶存在時，水解產物會破壞ZIF-8的結構而使熒光強度降低.OPPs的存在則會抑制乙酰膽堿酯酶的活性，使熒光增強.類似地，Wei等[22]也將金納米粒子封裝于MOFs中，并用于檢測銅離子和有機磷農藥.

在熒光傳感器的研究和應用中，金屬-有機框架發揮了重要的作用.通過結合熒光性能和MOFs 的結構多樣性，可以設計和構建具有高靈敏度和選擇性的熒光傳感器，用于有機磷農藥的檢測.在未來的研究中，研究者可以將MOFs傳感器應用于復雜樣品中，如土壤、水體、食品樣品等，評估其在復雜矩陣中的檢測性能和穩定性.此外，對于傳感器的選擇性和靈敏度，可以進一步優化和提高，以滿足不同有機磷農藥的檢測需求.

1.5 光/電傳感器

MOFs 也可以用于制備光/電傳感器，進行有機磷農藥的檢測.Zheng 等[23]合成了ZIF-67-S MOFs 衍生的多孔空心CdCoS2微球，其內部多光散射/反射可以增強吸光能力，并且原位獲得的異質結構界面可以促進光生載流子的分離和遷移.將CdCoS2與Ag納米粒子結合，光電化學（PEC）響應進一步增強.將AChE作為生物識別分子，通過交聯作用固定在戊二醛-殼聚糖修飾的CdCoS2@Ag上，利用OPPs對AChE的抑制作用，可實現農藥毒死蜱的檢測.OPPs會抑制硫代膽堿的產生，從而使光電流降低.

近年來，基于電化學傳感器的有機磷化合物檢測技術也逐漸發展起來.Cao 等[24]構建了一種基于Cu-BTC MOF分層多孔材料的電化學傳感器，用于檢測農藥草甘膦（glyphosate，GP）.檢測的主要機理是由于Cu2+對GP 中的P=O、C=O 和N-H 鍵均有很強的親和力，Cu-BTC 會與GP 反應，導致響應電流降低.以Cu-BTC 框架結構作為檢測基質，材料較大的比表面積可以顯著提高檢測性能，增加電極反應位點，增強吸附能力，提高檢測限.

MOFs 作為光/電傳感器的優勢在于其多孔結構、可調控性和豐富的功能性.MOFs 具有高度可定制的孔結構，可以提供更多的吸附位點和表面反應位點，從而增強目標物質的吸附和傳感效果.此外，MOFs可以通過控制組分和表面修飾，實現對光敏或電化學活性的調節，提高傳感器的性能和靈敏度.

2 有機磷農藥吸附

MOFs具有可調控的多孔結構和表面化學性質，使其成為高效吸附有機磷農藥的理想材料.其獨特的優勢包括高吸附能力、高選擇性、可調控性和可持續性.通過調節MOFs的結構和表面性質，可以實現對不同有機磷農藥的選擇性吸附和分離，從復雜樣品中提取和富集目標物質.MOFs的結構和表面官能團可以與有機磷農藥分子通過靜電相互作用、配位作用、氫鍵等相互作用發生選擇性吸附.此外，MOFs具有可調控性和可重復使用性，可以通過調節結構參數、配體選擇和修飾來滿足不同有機磷農藥的吸附需求，并且作為可再生材料，能夠降低成本和資源浪費.因此，MOFs吸附有機磷農藥的優勢使其在環境監測、食品安全和農業生產等領域具備重要的應用潛力.以MOFs作為有機磷農藥的吸附劑，主要分為兩大類：單一MOFs作為吸附劑和MOFs復合材料作為吸附劑.

2.1 單一MOFs作為吸附劑

因具有較大的比表面積和獨特的多孔結構，可以利用金屬離子、有機配體或孔道對有機磷農藥進行吸附，MOFs在吸附和萃取復雜樣品中的有機磷農藥方面發揮著重要作用.研究表明，MOFs 具有高吸附容量、選擇性和穩定性等優點.Zhu 等[25]研究了UiO-67 對草甘膦（GP）和草銨膦（glufosinate，GF）兩種農藥的吸附去除效果（圖3）.UiO-67 的Zr-O 團簇中存在豐富的Zr-OH 基團，它們對磷酸基團具有很高的親和力，可以有效吸附有機磷農藥，對GP和GF吸附容量分別為537 和360 mg/g.Jamali 等[26]則對比研究了UiO-66和UiO-67對有機磷殺蟲劑敵敵畏和滅草酸的吸附效果，UiO-67 表現出遠高于UiO-66 的吸附容量，這是因為前者具有更大的孔道、豐富的Zr-OH基團以及較大的比表面積.

圖3 UiO-67吸附去除有機磷農藥

類似地，Tao 等[27]通過模板技術合成了分級孔UiO-66類似物（HUiO-66s），并探究了其從水中選擇性去除草甘膦的效果，最大吸附量達400 mg/g.此外，在含有不同有機磷農藥和抗生素的多元體系中，HUiO-66s對GP表現出選擇性吸附性能.研究結果表明，吸附效果受MOFs的孔結構、氫鍵以及靜電作用力的協同影響.

盡管MOFs為有機磷農藥的吸附提供了良好的平臺，但是對于農藥和MOFs之間相互作用的熱力學研究較少.Drout 等[28]將等溫滴定量熱法用于表征MOFs 的吸附機制，研究了NU-1000 對草甘膦的吸附.使用這種方法，能夠直接量化吸附過程的完整熱力學曲線.結果表明，草甘膦通過磷酸基團與Zr-MOFs的節點配位，其羧基也可以與MOFs中的末端配體之間形成氫鍵，從而增強吸附效果.對吸附機理的研究，有利于厘清MOFs和有機磷農藥之間的吸附作用機制，為設計高效吸附體系提供依據.

2.2 MOFs復合材料作為吸附劑

除了利用單一MOFs作為吸附劑，將MOFs與其他材料復合也是一種有效的構筑吸附材料的方法.MOFs復合材料在有機磷農藥吸附中的研究正在不斷發展，可以通過MOFs與功能化材料或納米材料復合，提升吸附性能.

一方面，研究人員將MOFs 與功能化材料進行復合，以進一步提高吸附性能和應用廣度.例如，將MOFs與具有親疏水性能的聚合物進行復合，可以增強吸附材料對水體中有機磷農藥的吸附能力.另一方面，MOFs與納米材料的復合也是研究的熱點之一.納米材料具有較大的比表面積和特殊的物理化學性質，與MOFs復合可以進一步增強吸附材料的吸附能力和選擇性.例如，將MOFs 與金納米顆粒、石墨烯等納米材料進行復合，可以利用納米材料的高導電性、高比表面積和優異的光學性質，提高吸附劑對有機磷農藥的吸附效果.

Abdelhameed 課題組[29]成功地用Cu-BTC 對棉織物進行功能化，進而研究了Cu-BTC@棉復合材料對水中乙硫磷殺蟲劑的去除效果（圖4）.由于纖維素中的官能團和MOF中的銅金屬位點均能與乙硫磷中的硫原子相作用，并且MOFs的多孔結構也可吸附乙硫磷，因此Cu-BTC@棉復合材料顯示出182 mg/g的最大吸附容量和97%的乙硫磷去除率.類似地，Yang等[30]通過一方法簡單快速地合成了NH2-MIL-125（Ti）基的濾紙膜，用于去除水溶液和蔬菜中的有機磷農藥.該濾紙膜和OPPs之間的作用力主要包括苯環之間的π-π相互作用以及氨基和金屬Ti對磷原子的親和作用.

圖4 Cu-BTC@棉復合材料吸附去除乙硫磷

將MOFs 負載于薄膜型復合材料中，更有利于分散MOFs，增大其與待吸附物質之間的接觸面積，從而提高吸附性能.Ayazi 及其合作者[31]將UiO-66 摻雜入聚苯乙烯（PS）中，制備了一種新型納米復合材料.通過超聲輔助薄膜微萃取方法，萃取某些水果和蔬菜樣品中的有機磷農藥，并用氣相色譜分離和檢測.UiO-66 的引入可以顯著提高材料對OPPs 的吸附性能，推測是由于其多孔結構和金屬節點對有機磷化合物的親和作用.

Moinfar 等[32]則合成了一種MIL-53（Al）/Fe2O3納米復合材料，并將其用作固相微萃取涂層，可通過π-π堆積、氫鍵和主客體相互作用，從河水、葡萄汁和茶樣品中萃取6種有機磷化合物.復合材料比單一MIL-53（Al）具有更優吸附效果，可能是因為Fe2O3可以增加比表面積，同時表面羥基存在有利于和OPPs 之間形成氫鍵.

除了Fe2O3之外，Fe3O4也常被用于和MOFs復合，所得材料具有磁性，更易分離.例如，Wan等[33]制備了一種磁性納米Fe3O4@ZIF-8@聚合物，用于有效地從河水、梨和卷心菜樣品中萃取9種有機磷農藥.該復合材料具有方便的磁分離性能和優異的多位點結合能力.此外，功能性聚合物涂層大大提高了Fe3O4@ZIF-8 對于OPPs 的萃取性能，有助于同時測定樣品中痕量的不同OPPs.不同于Wan 課題組用聚合物作為第三組分，Shakourian 等[34]則在復合材料中引入了硫代乙醇酸（thioglycolic acid，TGA），所得復合材料Fe3O4@TGA@TMU-6可用于吸附水稻和環境水樣中有機磷農藥（磷酮、毒死蜱和酚）.TGA和TMU-6配體中的官能團與目標分析物之間的作用力主要包括硫原子的親和作用、疏水相互作用和π-π相互作用.以上研究表明，在復合材料中引入含有特殊官能團，有利于增強吸附效果.

MOFs 復合材料作為吸附劑在有機磷農藥吸附中已經取得了一些重要的研究成果.研究人員通過將MOFs與功能化材料或納米材料復合，進一步提高了吸附材料的吸附性能和應用廣度.這些復合材料的研究在有機磷農藥處理領域具有重要意義.通過將MOFs與功能化材料或納米材料復合，可以實現吸附效果的增強、信號放大或其他功能的引入，從而提高有機磷農藥的吸附容量、吸附選擇性和吸附速度.此外，復合材料的設計還可以針對不同有機磷農藥的特性進行優化，提高吸附材料的適應性和應用范圍.

3 結語

有機磷農藥（OPPs）是全球病蟲害防治中最常用的殺蟲劑，然而食品中殘留的OPPs對環境安全和人類健康影響極大.由于具備可調節的孔隙率、發光特性、大量的官能化位點、良好的穩定性、生物相容性等優點，MOFs及其復合材料是OPPs處理的理想平臺.MOFs是有機磷農藥處理領域的最前沿的多孔納米材料之一，可用于OPPs的檢測和吸附過程.通過適當的結構設計，可以得到具有不同功能的MOFs材料.

隨著MOFs的不斷發展和完善，相信其在有機磷農藥領域的應用前景將更加廣闊.未來的研究方向可以從以下幾個方面展開：

（1）探索MOFs 對有機磷化合物的檢測機理和吸附機理.了解MOFs 與有機磷農藥之間的相互作用機制，有助于優化MOFs的結構和性能，提高其檢測和吸附效率.

（2）持續優化MOFs的結構和性能.通過結構設計和合成方法的改進，可以得到更加高效和可靠的MOFs材料，提高其在有機磷農藥處理領域的應用價值.

（3）研究MOFs的環境和生物安全性.MOFs作為一種新型材料，其對環境和人類的影響需要進一步研究和評估，以確保其安全性和可持續性.

（4）開發MOFs 與其他材料的復合體系.MOFs 與其他材料的復合可以進一步提高其在有機磷農藥處理領域的應用效果，例如與納米材料、生物材料等的復合，可以實現更加高效的有機磷農藥檢測和吸附.

綜上所述，MOFs 在有機磷農藥處理領域具有廣泛的應用前景，未來的研究應該持續優化其結構和性能，探索其檢測和吸附機理，同時關注其環境和生物安全性，開發與其他材料的復合體系，以實現更加高效和可靠的有機磷農藥處理技術.