炔丙醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的制備與性能

張 慧 王林祥 鄭 慶 袁蕎龍 黃發(fā)榮

（1 華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

（2 上海新力動(dòng)力設(shè)備研究所，上海 200125）

文 摘 合成了2，2-雙［N-（4-炔丙氧基苯基）-3，4-二酰亞胺苯基］六氟丙烷（6FDPE），與（4，4′-二苯基甲烷）雙馬來(lái)酰亞胺（BDM）和二烯丙基雙酚A（DABPA）的改性雙馬來(lái)酰亞胺（BDM/DABPA）樹(shù)脂共混，制備了BDM/DABPA/6FDPE 共混樹(shù)脂。對(duì)共混樹(shù)脂的黏溫特性、固化反應(yīng)和固化樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，6FDPE 能夠擴(kuò)展BDM/DABPA 樹(shù)脂的加工窗口至70 ℃以上。隨著6FDPE 的添加量增加，共混改性樹(shù)脂在氮?dú)夥諊鹿不鞓?shù)脂固化物的5%熱失重溫度（）升高達(dá)到416 ℃，800 ℃的殘留率（Yr800℃）高達(dá)41%，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）會(huì)降低，仍高于300 ℃。6FDPE 可增韌BDM/DABPA 樹(shù)脂，共混改性樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度提高至23.9 kJ/m2，增加了55%，但樹(shù)脂澆鑄體的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別降低至132 MPa 和78 MPa，都下降了13%。

0 引言

高強(qiáng)度、高韌性和高耐熱性樹(shù)脂基體及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料已成為學(xué)術(shù)和工業(yè)界研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）樹(shù)脂是一類高性能聚合物，其優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、抗輻射性和力學(xué)性能等使其被應(yīng)用于航空航天及電子信息等領(lǐng)域中［1-3］。BMI 單體結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)類剛性基團(tuán)，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度高，使得未改性的BMI 樹(shù)脂熔點(diǎn)和固化溫度高、脆性大，對(duì)增強(qiáng)體的附著力低。其中對(duì)BMI 的增韌研究，已開(kāi)展用多種方法來(lái)增韌改性BMI樹(shù)脂，包括烯丙基化合物的共聚、二胺擴(kuò)鏈、熱塑性樹(shù)脂改性、橡膠增韌、合成新的BMI 單體和納米材料改性等［4-10］。和烯丙基化合物的共聚，既可以提高BMI 樹(shù)脂的韌性，又可以保持較高的耐熱性，是降低BMI樹(shù)脂脆性和改善其加工特性的最可靠方法之一。XU292 是Ciby-Geigy 開(kāi)發(fā)的由N，N′-（4，4′-二苯基甲烷）雙馬來(lái)酰亞胺（BDM）和DABPA 共聚的BMI 樹(shù)脂，是BMI 樹(shù)脂改性最早也是最成功的商品牌號(hào)。QY8911 是國(guó)內(nèi)成功開(kāi)發(fā)的改性BMI 樹(shù)脂，已應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。共混改性BMI 的樹(shù)脂也是改性BMI的常用方法，但大多數(shù)BMI 單體的高熔點(diǎn)和較差的溶解性限制了BMI 樹(shù)脂在共混體系中的含量。且BMI傾向于從共混體系中重結(jié)晶而析出，使得共混改性BMI 樹(shù)脂的保存期也受到限制。在一個(gè)單體中同時(shí)具有馬來(lái)酰亞胺和其他反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)構(gòu)，如烯丙基或炔丙基等，可增加共混改性BMI 樹(shù)脂體系的相容性，有望克服上述缺點(diǎn)。

隨著航空航天和電子工業(yè)的發(fā)展，對(duì)BDM/DABPA 體系提出了更高的要求，需開(kāi)展提高BDM/DABPA體系性能的研究工作。含烯丙基官能團(tuán)的苯并噁嗪改性BDM/DABPA 體系可提高BMI 樹(shù)脂的彎曲性能和降低樹(shù)脂的吸水率［11］。采用DABPA 和BDM 改性的氰酸酯樹(shù)脂中，DABPA 起到了很好的催化作用，改性樹(shù)脂耐熱性能也很好［12］。芳炔丙醚樹(shù)脂（PTR）的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易工程化規(guī)模制備，因其良好的加工性、低吸水性、低介電常數(shù)和損耗因子、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理力學(xué)性能而被視作環(huán)氧樹(shù)脂的替代物［13］。FURUTANI 等人［14］制備了炔丙醚封端的酯酰亞胺預(yù)聚物并用于和雙（4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基-4-苯基）-2，2-丙烷（MB-800）共混，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和樹(shù)脂中MB-800 的質(zhì)量比直接相關(guān)。VINAYAGAMOORTHI 等人［15］用雙酚A 二炔丙醚和4，4′-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺共混時(shí)，其固化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。雙酚A 二炔丙醚和BDM 以及雙酚A 二炔丙醚酚醛樹(shù)脂和BDM 的共混樹(shù)脂的Tg和熱穩(wěn)定性隨著B(niǎo)DM 含量的增加而增加［16-18］。ZHOU 等人［19］用三種具有炔丙醚單元的s-三嗪基官能單體來(lái)提高BDM 的Tg并降低BDM 的熱膨脹系數(shù)。炔丙基封端化合物可提高BMI 樹(shù)脂的可加工性能和熱性能。

本文合成一種新型的炔丙醚酰亞胺-2，2-雙［N-（4-炔丙氧基苯基）-3，4-酰亞胺基苯基］六氟丙烷（6FDPE），將其和BDM/DABPA 樹(shù)脂共混得到共混改性BMI 樹(shù)脂，研究改性BMI 樹(shù)脂的加工性能、固化反應(yīng)物的熱性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

4-氨基苯炔丙醚（APPE），實(shí)驗(yàn)室參照文獻(xiàn)［20］合成；2，2-雙（3，4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA），上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；乙酸酐、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯和石油醚購(gòu)自上海泰坦科技有限公司；二烯丙基雙酚A（DABPA），華明科技有限公司；N，N′-（4，4′-二苯基甲烷）雙馬來(lái)酰亞胺（BDM），湖北洪湖雙馬新材料科技有限公司。

1.2 樹(shù)脂的制備

1.2.1 6FDPE的合成

在N2保護(hù)下，將6FDA（19.99 g，45.0 mmol）加入到150 mL 的NMP 和THF 混合溶液的四口反應(yīng)瓶中。機(jī)械攪拌下待二酐完全溶解后，用恒壓滴液漏斗緩慢加入溶于THF（120 mL）的APPE（14.55 g，99 mmol），并在室溫下反應(yīng)2 h。然后，依次添加乙酸酐23 g 和三乙胺11.4 g，繼續(xù)在室溫下攪拌1 h，接著升溫到85 ℃下反應(yīng)4 h，再自然降溫至室溫。合成路線如圖1所示。所得溶液先旋蒸濃縮，然后在水中沉降得到淡黃色粉末，將初產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚混合溶液洗滌過(guò)濾。將最終產(chǎn)物在烘箱中80 ℃下干燥8 h，獲得白色粉末產(chǎn)物，產(chǎn)率是92%，HPLC測(cè)得純度是98.6%，熔點(diǎn)是184 ℃。

圖1 6FDPE的合成路線Fig.1 The synthetic route of 6FDPE

1.2.2 共混樹(shù)脂的制備

將BDM和DABPA按照質(zhì)量比61∶39放入四口燒瓶中，通入N2加熱至140 ℃攪拌20 min，冷卻后再分別加入10、20和30份的6FDPE溶于二氯甲烷中攪拌混勻，減壓蒸餾后得到BDM/DABPA/6FDPE 樹(shù)脂預(yù)聚物。BDM/DABPA/6FDPE共混改性樹(shù)脂的配比列于表1中。

表1 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂的質(zhì)量比Tab.1 Mass proportion of BDM/DABPA/6FDPE blend resins

1.3 樹(shù)脂澆鑄體制備

將制備好的共混樹(shù)脂趁熱倒入事先預(yù)熱好的噴有脫膜劑的有四氟涂層的模具中，并在真空烘箱中抽去殘存的溶劑，然后轉(zhuǎn)移到固化烘箱中升溫固化。BDM/DABPA 的固化工藝為140 ℃/2 h+200 ℃/2 h+260 ℃/2 h；BDM/DABPA/6FDPE 的固化工藝為130 ℃/2 h+200 ℃/2 h+260 ℃/2 h。固化完成后，將樣條取出并將其用磨拋機(jī)磨成測(cè)試所需的標(biāo)準(zhǔn)尺寸。

1.4 分析與測(cè)試

采用美國(guó)布魯克公司的Avance 400型的核磁共振波譜儀，工作頻率為400 MHz，用內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS的CDCl3溶劑；美國(guó)賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法制樣，波數(shù)區(qū)間是4 000～400 cm-1，分辨率是4 cm-1，掃描次數(shù)是32次；采用美國(guó)安捷倫公司的Aligent 1260 SL型高效液相色譜儀，其泵流速范圍是0.001～5.0 mL/min，紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)波長(zhǎng)區(qū)間是190～640 nm，檢測(cè)限的萘的質(zhì)量濃度為8×10-8g/mL。美國(guó)Thermo Hakke公司的MARS Ⅲ型旋轉(zhuǎn)流變儀，其升溫速率是2 ℃/min，剪切速率是0.01 s-1，溫度的區(qū)間是40～190 ℃。采用美國(guó)TA公司的Q2000型差式掃描量熱分析儀測(cè)定樹(shù)脂的固化反應(yīng)，N2氣氛（流量50 mL/min），升溫速率10 ℃/min；采用瑞士梅特勒托利多公司TGA/DSC1型熱重同步熱分析儀測(cè)定樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性，N2氣氛（流量60 mL/min），升溫速率10 ℃/min；采用瑞士梅特勒托利多公司DMA1型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀分析樹(shù)脂澆鑄體黏彈性隨溫度的變化，模式為三點(diǎn)彎曲，頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min；采用長(zhǎng)春機(jī)械科學(xué)研究院有限公司的CCSS-44100型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 2567—2021進(jìn)行樹(shù)脂澆鑄體彎曲性能測(cè)試；采用意大利CEAS公司研制的CEAST 9050型沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀按照GB/T 1843—2008進(jìn)行樹(shù)脂澆鑄體沖擊強(qiáng)度測(cè)試；采用日本日立S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面形貌，并用德國(guó)布魯克AXS有限公司的Quantax 400-30型能譜儀掃描斷面上的N元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混樹(shù)脂的加工性能

0.1 g共混樹(shù)脂在1 mL常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的溶解性見(jiàn)表2。室溫下BDM/DABPA/6FDPE樹(shù)脂在常見(jiàn)溶劑中的溶解性和BDM/DABPA表現(xiàn)出一樣的溶解性能，四種改性樹(shù)脂都溶于大部分常見(jiàn)有機(jī)溶劑，例如丙酮、DCM、NMP、DMF和THF，但是都不溶于乙醇。這表明6FDPE含量的多少對(duì)BMI樹(shù)脂的溶解性影響不大。

表2 BDM/DABPA/6FDPE樹(shù)脂的溶解度1）Tab.2 Solubility of BDM/DABPA/6FDPE resins1）

利用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定BDM/DABPA/6FDPE 樹(shù)脂的黏度-溫度流變曲線，圖2 為BDM/DABPA/6FDPE體系樹(shù)脂的黏度-溫度變化曲線。可以看出，在升溫的起始階段，共混樹(shù)脂的黏度先下降，直至升到70 ℃黏度不隨溫度升高而變化并保持在較低的范圍內(nèi)。而添加了6FDPE 的三種樹(shù)脂在常溫下處于黏流狀態(tài)，并且在較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)隨溫度升高都無(wú)明顯變化。當(dāng)溫度升到130℃，BDM/DABPA 樹(shù)脂最先開(kāi)始黏度驟增，這是由于發(fā)生了樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而限制了樹(shù)脂鏈段的運(yùn)動(dòng)。比較看來(lái)，BDM/DABPA/6FDPE 系列樹(shù)脂的加工窗口比BDM/DABPA樹(shù)脂寬，并且是隨著6FDPE 的添加量的增大，加工窗口逐漸加寬。這是由于6FDPE中有C—O—C柔性基團(tuán)，它有利于改進(jìn)BDM/DABPA 樹(shù)脂的加工性能，得到更寬的加工窗口，使其工藝適用性增強(qiáng)。

圖2 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂的黏溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of BDM/DABPA/6FDPE blend resins

2.2 共混樹(shù)脂的固化行為

圖3是BDM/DABPA/6FDPE樹(shù)脂的DSC曲線，分析結(jié)果呈現(xiàn)在表3中。帶有炔丙醚的6FDPE單體的固化反應(yīng)峰值（Tp）位置在280 ℃，這是炔丙醚的克萊森重排形成色烯（苯并吡喃）和吡喃環(huán)內(nèi)雙鍵自由基聚合交聯(lián)的反應(yīng)溫度區(qū)［21］。未加入6FDPE改性的BDM/DABPA樹(shù)脂中有兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)在200 ℃左右的峰是BDM和DABPA發(fā)生了“Ene”反應(yīng)，第二個(gè)在260 ℃左右的峰是BDM和DABPA之間發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng)和馬來(lái)酰亞胺雙鍵的自由基聚合。6FDPE共混改性的BDM/DABPA 樹(shù)脂體系的起始固化溫度（Ti）因加入高Ti的6FDPE而升高，但仍低于180 ℃，固化反應(yīng)也主要呈現(xiàn)兩個(gè)放熱峰。第一反應(yīng)峰是馬來(lái)酰亞胺和烯丙基的“Ene”反應(yīng)，第二反應(yīng)峰是Diels-Alder反應(yīng)和烯基自由基聚合反應(yīng)，炔丙醚的重排反應(yīng)和色烯自由基聚合反應(yīng)，還有炔丙基和馬來(lái)酰亞胺環(huán)內(nèi)烯基間的三聚環(huán)化、Diels-Alder加成和自由基聚合反應(yīng)等［14，16］。

表3 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂的DSC分析結(jié)果Tab.3 DSC analysis results of BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖3 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂的DSC曲線圖Fig.3 DSC curves of BDM/DABPA/6FDPE blend resins

2.3 共混樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性

通過(guò)TGA評(píng)估固化后BDM/DABPA/6FDPE樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。圖4顯示了在N2氛圍下固化的改性BMI樹(shù)脂TGA曲線。固化樹(shù)脂5%熱失重溫度（）和800 ℃殘留率（Yr800℃）匯總在表4中。TGA結(jié)果顯示固化的BDM/DABPA/6FDPE樹(shù)脂在高溫下熱穩(wěn)定性好，且隨6FDPE含量增加而提升，其中加入30份6FDPE的BDM/DABPA共混樹(shù)脂固化物在N2中的和Yr800℃分別升高到416℃和41.1%。和DABPA相比較，6FDPE本身帶有苯環(huán)和苯并酰亞胺結(jié)構(gòu)，增加了分子鏈間的作用力，可提高耐熱性。6FDPE的苯炔丙醚結(jié)構(gòu)固化時(shí)經(jīng)克萊森重排形成色烯（苯并吡喃），色烯進(jìn)一步聚合形成了脂環(huán)交聯(lián)節(jié)點(diǎn)。加入6FDPE對(duì)BDM/DABPA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的增加也反映了固化中有更多熱穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形成，即固化中存在馬來(lái)酰亞胺和炔丙基發(fā)生三聚環(huán)化形成1，3-環(huán)己二烯環(huán)的反應(yīng)（圖5）［16］。

表4 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂固化物的TGA分析結(jié)果Tab.4 TGA analysis results of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖4 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂固化物在N2氛圍下的TGA曲線Fig.4 TGA curves of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins under nitrogen atmosphere

圖5 炔丙醚和馬來(lái)酰亞胺的三聚環(huán)化反應(yīng)Fig.5 Cyclotrimerization of propargyl and maleimido groups

2.4 共混樹(shù)脂固化物的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

不同含量的6FDPE 改性BMI 樹(shù)脂固化物的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能如圖6所示，固化樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量（E′）和損耗因子（tanδ）與溫度關(guān)系，相應(yīng)的分析數(shù)據(jù)總結(jié)在表5 中。損耗因子的α 松弛峰值溫度可歸屬為樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。馬來(lái)酰亞胺基將在高溫下聚合，從而形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。添加的改性劑6FDPE 中含有炔丙醚，降低了交聯(lián)的馬來(lái)酰亞胺基的密度，且交聯(lián)反應(yīng)形成的是脂環(huán)交聯(lián)節(jié)點(diǎn)，且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入的易運(yùn)動(dòng)的醚鍵，因而B(niǎo)DM/DABPA 樹(shù)脂體系中加入一定量6FDPE 而引起Tg的下降。但隨著6FDPE 含量的增加，共混樹(shù)脂固化物的Tg又逐漸上升，這使炔丙醚增加而提高了固化反應(yīng)中三聚環(huán)化反應(yīng)和Diels-Alder 反應(yīng)，使得樹(shù)脂體系交聯(lián)密度上升了。在BDM/DABPA 樹(shù)脂體系中，加入6FDPE 對(duì)其Tg的影響，可使用Tg+40 ℃時(shí)橡膠狀平臺(tái)的儲(chǔ)能模量由方程（1）估算該固化樹(shù)脂的交聯(lián)密度［22］：

表5 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂的DMA分析數(shù)據(jù)Tab.5 DMA analysis data for cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖6 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂澆鑄體DMA曲線Fig.6 DMA curves of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

式中，E′是溫度T=Tg+40 ℃下的儲(chǔ)能模量，T是絕對(duì)溫度，R是氣體常數(shù)，并且γ是泊松比，對(duì)于不可壓縮的網(wǎng)絡(luò)，假設(shè)是0.5，dcrosslink是聚合物的交聯(lián)密度。改性樹(shù)脂固化物的交聯(lián)密度是根據(jù)圖6的結(jié)果由式（1）計(jì)算的，結(jié)果見(jiàn)表5。可見(jiàn)加入6FDPE的BDM/DABPA交聯(lián)密度明顯降低，相應(yīng)的Tg也下降。但隨著6FDPE加入量的增加，樹(shù)脂交聯(lián)密度回升，Tg也逐漸上升。

2.5 共混樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能

圖7和圖8分別是BDM/DABPA/6FDPE樹(shù)脂澆鑄體的彎曲性能和沖擊強(qiáng)度，具體數(shù)值列于表6中。添加6FDPE使得BDM/DABPA樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度下降，彎曲模量略有降低，然而改性共混樹(shù)脂澆鑄體的沖擊強(qiáng)度有所上升。和BDM/DABPA相比，BDM/DABPA/6FDPE10的彎曲強(qiáng)度為131.8 MPa，降低了13%，拉伸強(qiáng)度（表6）也降低了13%，而B(niǎo)DM/DABPA/6FDPE10的沖擊強(qiáng)度為23.9 kJ/m2，提高了55%。雖然6FDPE的加入能夠提高BDM/DABPA樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，但是彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨著6FDPE的加入而下降。這是6FDPE的醚鍵引入了共混樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，柔性結(jié)構(gòu)提高了共混樹(shù)脂的抗沖擊能力。表5中估算的固化樹(shù)脂交聯(lián)密度變化也可看出，交聯(lián)密度的降低提高了固化樹(shù)脂的韌性，也帶來(lái)了彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的降低。6FDPE在共混樹(shù)脂中含量增加，交聯(lián)密度逐步提升，共混樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度有所降低，但樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度并未增加。這說(shuō)明固化的BDM/DABPA樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，位于交聯(lián)節(jié)點(diǎn)上的馬來(lái)酰亞胺環(huán)對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分子作用力貢獻(xiàn)是主要的。6FDPE在共混樹(shù)脂中含量增加，共混樹(shù)脂中單位體積內(nèi)馬來(lái)酰亞胺環(huán)摩爾數(shù)降低明顯，雖6FDPE中也含酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，但位于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)鏈上，分子鏈間相互作用對(duì)樹(shù)脂的強(qiáng)度貢獻(xiàn)小。加入30份6FDPE于BDM/DABPA 樹(shù)脂中會(huì)引起樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度降低30%。

表6 BDM/DABPA/6FDPE樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.6 Mechanical properties of cured BDM/DABPA/6FDPE resins

圖7 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂澆鑄體的彎曲性能Fig.7 Flexural properties of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖8 BDM/DABPA/6FDPE共混樹(shù)脂澆鑄體的沖擊強(qiáng)度Fig.8 Impact strength of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖9 是BDM/DABPA/6FDPE 共混樹(shù)脂沖擊樣條斷裂表面的SEM 圖。由圖可見(jiàn)，BDM/DABPA 樹(shù)脂體系的沖擊斷裂表面是光滑而平坦的，斷裂后的裂紋方向是單一的。而且，裂紋是尖銳的，沒(méi)有應(yīng)力分散和屈服現(xiàn)象，是典型的脆性斷裂特性。而B(niǎo)DM/DABPA/6FDPE 系列樹(shù)脂澆鑄體的表面很粗糙，并且有許多凹坑和韌窩，是典型的韌性斷面特征，其中加入10 份6FDPE共混改性BDM/DABPA 樹(shù)脂的沖擊斷面的韌窩最多，其沖擊強(qiáng)度也最高。

圖9 共混樹(shù)脂澆鑄體的沖擊斷面SEM圖Fig.9 SEM images of fracture surface of blend resin castings

圖10 是BDM/DABPA/6FDPE20 樹(shù)脂沖擊樣條斷面的EDS 能譜圖，其中紅點(diǎn)代表N 元素。可見(jiàn)，共混樹(shù)脂中的N 元素分散均勻，沒(méi)有堆積在一起或是分離聚集的現(xiàn)象，說(shuō)明BDM/DABPA 樹(shù)脂和改性劑6FDPE單體的相容性好。

圖10 BDM/DABPA/6FDPE20澆鑄體斷面EDS能譜圖Fig.10 EDS image of fracture surface of cured BDM/DABPA/6FDPE20 blend resin

3 結(jié)論

合成了2，2-雙［N-（4-炔丙氧基苯基）-3，4-酰亞胺基苯基］六氟丙烷（6FDPE），用于改性BDM/DABPA 樹(shù)脂，制備了BDM/DABPA/6FDPE 共混樹(shù)脂體系。加入6FDPE 可使BDM/DABPA 樹(shù)脂的加工窗口變寬，可達(dá)近90 ℃。BDM/DABPA/6FDPE 共混樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性提高，樹(shù)脂的可提高至416 ℃，Yr800℃提高至41%，樹(shù)脂固化物的Tg有所降低，但仍高于300 ℃。共混樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨6FDPE 的加入而降低，但沖擊強(qiáng)度提高了。改性BMI樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度提高至23.9 kJ/m2，增加了55%，其彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別下降至132 MPa 和78 MPa，都降低了13%。