一種發(fā)射筒用防熱涂料的制備與表征

李盼盼 王 猛 劉曉麗 喬懿元 張 樂(lè)

（北京新風(fēng)航天裝備有限公司，北京 100854）

文 摘 為了解決現(xiàn)有發(fā)射筒內(nèi)壁用防熱涂料脆性大、附著力差等問(wèn)題，本文以有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂為基體，添加多種耐高溫填料，聚酰胺為固化劑，制備了一種防熱涂料，并對(duì)其耐焰耐熱性能、“三防性”、熱老化性能等進(jìn)行了全面的表征分析。結(jié)果表明該涂料能夠承受200～300 ℃的長(zhǎng)時(shí)高溫，900 ℃下燒蝕10 s 內(nèi)涂層無(wú)變化，且其附著力、“三防性”優(yōu)良。

0 引言

隨著現(xiàn)代作戰(zhàn)要求的大幅提高，導(dǎo)彈等武器系統(tǒng)的發(fā)展得到推動(dòng)。目前多采用發(fā)射筒來(lái)發(fā)射導(dǎo)彈，發(fā)射筒具有貯存、運(yùn)輸和發(fā)射導(dǎo)彈三種功能［1-3］。導(dǎo)彈在出筒前或出筒后的一段時(shí)間內(nèi)，尾噴管的燃?xì)饬髦坏冕尫旁诎敕忾]的發(fā)射筒內(nèi)部，因此，發(fā)射筒內(nèi)壁材料同時(shí)承受高壓和高溫氣動(dòng)熱沖擊，除此之外，高溫燃?xì)饬鞯臒g作用嚴(yán)重制約了發(fā)射筒的壽命［4］。

發(fā)射筒內(nèi)壁用熱防護(hù)材料應(yīng)具備良好的隔熱、耐燒蝕性能，能夠?qū)Πl(fā)射裝置起到熱防護(hù)作用。現(xiàn)有發(fā)射筒內(nèi)壁用防熱涂料的基體多為環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、硅橡膠等耐熱有機(jī)材料，然后匹配以各種防熱填料及其他助劑，施工工藝簡(jiǎn)單、周期短、成本低［5］。雖然其耐熱性能良好，但是普遍存在脆性大、附著力差、在發(fā)射筒發(fā)生彈性或塑性形變時(shí)容易碎裂脫落等缺點(diǎn)［6］。

本文主要制備一種發(fā)射筒內(nèi)壁用防熱涂料，并對(duì)其進(jìn)行各項(xiàng)性能表征，重點(diǎn)研究該防熱涂料的耐焰耐熱性能、“三防性”和熱老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，湖北新四海化工公司；乙烯磷化底漆，天津燈塔涂料有限公司；氧化鐵、三氧化二鋁、二氧化鋯、白炭黑、導(dǎo)電炭黑、聚酰胺固化劑，國(guó)藥集團(tuán)；分析純丙酮，天津福晨化學(xué)試劑廠。該防熱涂料的基本組成見(jiàn)表1。

表1 防熱涂料的基本組成Tab.1 Basic components of thermal-protection coating

1.2 防熱涂料的制備

按照組成比例稱量粉料氧化鐵、三氧化二鋁等粉料，混合均勻，80 ℃下烘干6 h，然后在球磨機(jī)中以120 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，過(guò)篩（粒徑不小于38 μm）。將所得的粉料加入定量的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂中，再適當(dāng)加入丙酮作溶劑，均勻混合后進(jìn)行液態(tài)球磨攪拌，過(guò)濾（粒徑不小于39 μm），即得到發(fā)射筒用防熱涂料的A組分。

稱量定量的聚酰胺650固化劑，加入適量丙酮后均勻混合，即得到發(fā)射筒用防熱涂料的B組分。

將A、B兩組分按質(zhì)量比3∶1均勻混合后，即得到可噴涂施工的發(fā)射筒用防熱涂料。

1.3 涂層試片的制備

準(zhǔn)備50 mm×150 mm×2 mm 的鋁試片，用125 μm的砂紙對(duì)試片的一面進(jìn)行打磨，然后調(diào)節(jié)噴槍壓力為0.2～0.4 MPa，槍嘴直徑1.5 mm，噴涂一遍乙烯磷化底漆，噴2～3 遍防熱涂料，放置于溫度在20～30 ℃，相對(duì)濕度≤75%的環(huán)境中進(jìn)行干燥固化，即得涂層試片，厚度0.10～0.15 mm。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 9286—2021《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》進(jìn)行附著力測(cè)試。按照GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試。

1.4.2 耐焰性測(cè)試

采用酒精噴燈燒蝕法，將涂層金屬片放在噴燈上方燒蝕，保證火焰溫度900 ℃，作用時(shí)間大于2 s。將涂層試片放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行燒蝕檢測(cè)，設(shè)定馬弗爐爐內(nèi)溫度為900 ℃，放入涂層樣品進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.3 耐熱性測(cè)試

在馬弗爐中進(jìn)行涂層的耐熱性能測(cè)試，設(shè)定溫度為150、200、250和300 ℃。

1.4.4 濕熱試驗(yàn)

初始溫度為（23±2）℃，濕度為（50±5）%，保持24 h；階段2 溫度為（60±2）℃，濕度為（95±5）%，保持6 h；階段3 溫度為（30±2）℃，濕度＞85%，保持8 h；階段4 溫度為（30±2）℃，濕度＞95%，保持8 h。循環(huán)次數(shù)為10次。

1.4.5 鹽霧試驗(yàn)

溫度為（35±2）℃，鹽霧沉降率為1～3 mL/（80 cm·2 h），鹽溶液濃度（5±1）%，pH值為6.5～7.2；溫度達(dá)到35 ℃后，樣品溫度穩(wěn)定2 h 后進(jìn)行噴霧，連續(xù)噴霧時(shí)間為24 h，在15～35 ℃的溫度，相對(duì)濕度不高于50%的標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境下干燥24 h；重復(fù)進(jìn)行噴霧和干燥，進(jìn)行2個(gè)循環(huán)，共96 h。

1.4.6 霉菌試驗(yàn)

將樣品在溫度（30 ±1）℃、相對(duì)濕度（95±5）%的條件下保溫4 h 后，分別接種黑曲霉、黃曲霉、雜色曲霉、繩狀青霉和球毛殼霉。之后在溫度（30 ±1）℃、相對(duì)濕度（95±5）%的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)周期為28 d，試驗(yàn)7 d 后，檢查霉菌生長(zhǎng)情況，確定霉菌覆蓋面積大于90%后繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，每7 d換氣一次。

1.4.7 加速老化實(shí)驗(yàn)

附著力（拉開(kāi)法）試樣2 組，每組6件，均完成材料固化，一組放置在常溫，一組放進(jìn)高溫老化箱，以1 ℃/min的速率使溫度升至100 ℃，溫度穩(wěn)定后，保持240 h。

1.4.8 彈射試驗(yàn)

用125 μm 的砂紙對(duì)發(fā)射筒的內(nèi)壁進(jìn)行打磨，然后調(diào)節(jié)噴槍壓力為0.2～0.4 MPa，槍嘴直徑1.5 mm，噴涂一遍乙烯磷化底漆，噴2～3 遍防熱涂料，放置于溫度在20～30 ℃、相對(duì)濕度≤75%的環(huán)境中進(jìn)行干燥固化，之后搭載進(jìn)行彈射試驗(yàn)，進(jìn)行一次低溫后高溫彈射試驗(yàn)，一次低溫彈射試驗(yàn)，觀察涂層表面狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅樹(shù)脂占比確定

樹(shù)脂基體直接決定了防熱涂料的基本性能，其中有機(jī)硅樹(shù)脂不但具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，又能降低了環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)應(yīng)力，增加其韌性，提高耐熱性能，因此選擇有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂［7-8］。當(dāng)樹(shù)脂占比在20%～40%，該防熱涂料成膜性能較好，凝膠時(shí)間大于2 h，固化時(shí)間小于5 d。在此范圍內(nèi)，樹(shù)脂占比對(duì)體系整體的力學(xué)性能有重要的影響。以附著力（P）、彎曲強(qiáng)度（σ）作為性能指標(biāo)，對(duì)有機(jī)硅在樹(shù)脂體系中的不同占比進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2和圖1。

圖1 不同有機(jī)硅樹(shù)脂占比的體系的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of the system with different silicone resins proportions

表2 不同有機(jī)硅樹(shù)脂占比的體系力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of the system with different silicone resin proportions

從圖1可以看出，隨著有機(jī)硅樹(shù)脂占比逐漸提高，體系附著力逐漸降低，而彎曲強(qiáng)度逐漸升高。這可能是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂本身粘接性能優(yōu)異，而有機(jī)硅樹(shù)脂的柔韌性較好，當(dāng)二者的比例發(fā)生改變時(shí)，體系的力學(xué)性能也隨之發(fā)生變化。根據(jù)表2，當(dāng)有機(jī)硅樹(shù)脂占比為30%時(shí)，樹(shù)脂體系的附著力為11.5 MPa，彎曲強(qiáng)度為10.8 MPa，均高于10.0 MPa，其綜合力學(xué)性能較優(yōu)。因此，確定有機(jī)硅樹(shù)脂在體系中的占比為30%。

2.2 防熱涂料的耐焰性

熱性能是防熱涂料最重要的性能之一，主要包括耐焰耐熱性、耐溫度沖擊性等。采用酒精噴燈燒蝕法對(duì)發(fā)射筒用防熱涂料進(jìn)行了耐焰性測(cè)試，由圖2可以看出，涂層表面無(wú)變化，附著力1 級(jí)（劃格法）。同時(shí)將涂層樣品放入馬弗爐中，900 ℃下進(jìn)行燒蝕檢測(cè)，這是為了確保主、副燃?xì)獍l(fā)生器產(chǎn)生的燃?xì)獠荒苁箖?nèi)壁涂層產(chǎn)生明火，即約在火焰溫度900 ℃，作用時(shí)間5 s 的條件下不產(chǎn)生明火。根據(jù)燒蝕時(shí)間的不同，樣品表面顏色也會(huì)逐漸發(fā)生變化，不同燒蝕時(shí)間下涂層狀態(tài)如圖3所示。

圖2 酒精噴燈燒蝕后涂層表面狀態(tài)圖Fig.2 The surface of the coating after ablating by alcohol blowtorch

圖3 在900 ℃下燒蝕后的涂層狀態(tài)Fig.3 The surface of the coating after ablating at 900 ℃

從圖3（a）和3（b）可以看出，900 ℃下，涂層樣品表面10 s 內(nèi)沒(méi)有明顯的變化；根據(jù)圖3（c），隨著燒蝕時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)（10～20 s），樣品表面顏色逐為深紅色；而在圖3（d）中，隨著燒蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)（20～30 s），樣品表面顏色逐漸變黑。

2.3 防熱涂料的耐熱性能

在馬弗爐中對(duì)該防熱涂料進(jìn)行了耐熱性能測(cè)試，在不同的條件下涂層樣品的表面狀態(tài)如圖4所示。

圖4 不同的條件下涂層樣品的表面狀態(tài)Fig.4 The surface of the coating different conditions

從圖4（a）和4（b）中可以看出，在150 和200 ℃下，涂層樣品分別可以耐受4和2 h，而樣品表面基本不發(fā)生變化；而在250 ℃時(shí)，根據(jù)圖4（c），樣品燒蝕1 h 后表面顏色開(kāi)始變深；而在圖4（d）中，在300 ℃時(shí)，樣品燒蝕0.5 h后表面顏色已變黑，并開(kāi)始發(fā)黏。

綜合耐焰性能和耐熱性能結(jié)果可以看出，發(fā)射筒用防熱涂料能夠承受200～300 ℃長(zhǎng)時(shí)高溫，并能夠抵抗主、副燃?xì)獍l(fā)生器產(chǎn)生的燃?xì)饬鞯臒g不產(chǎn)生明火，原因是防熱涂料體系中的耐高溫金屬氧化物與基體樹(shù)脂的協(xié)同耐熱效應(yīng)［9-10］，這表明該防熱涂料具有較好的耐焰耐熱性。

2.4 防熱涂料的“三防性”

濕熱交變?cè)囼?yàn)后，涂層外觀良好，目視無(wú)變化，試驗(yàn)結(jié)束后，試驗(yàn)后的試片劃格法測(cè)附著力為1級(jí)；

鹽霧試驗(yàn)后，全部試片涂層外觀良好，目視無(wú)變化，表面無(wú)裂紋和脫落現(xiàn)象，涂層完整，涂層的耐鹽霧性良好；

霉菌試驗(yàn)后，綜合評(píng)價(jià)耐菌等級(jí)為1級(jí)。

2.5 防熱涂料的熱老化性能

對(duì)熱老化前后的涂層試片進(jìn)行附著力測(cè)試，結(jié)果為老化前附著力為7.6 MPa，老化后附著力為8.9 MPa，老化后附著力不降反升，是室溫固化涂料的特性，涂層在高溫下存在進(jìn)一步的后固化，同時(shí)也說(shuō)明涂層材料耐熱老化性能良好。

在90 ℃以下工作（或貯存）的有機(jī)高分子材料，按照高于工作溫度8 ℃，材料壽命減半的經(jīng)驗(yàn)方法，推算老化試驗(yàn)的時(shí)間和溫度，經(jīng)驗(yàn)公式如下：

式中，t為貯存時(shí)間；t′為老化時(shí)間；n為提高溫度8 ℃的倍數(shù)；T0為貯存溫度；T為老化溫度。

如果T0取20 ℃，T為100 ℃，計(jì)算出n=10，則2n=210=1 024。計(jì)算出該防熱涂層在常溫下（20 ℃）的貯存期為：

如果T0取25 ℃，T為100 ℃，計(jì)算出n≈9.4，則

2n=29.4=675.6。計(jì)算出該防熱涂層常溫下（25 ℃）的貯存期為：

因?yàn)樵?00 ℃下熱老化240 h，強(qiáng)度沒(méi)有下降，上面的經(jīng)驗(yàn)估算只能是保守計(jì)算，實(shí)際貯存期會(huì)更長(zhǎng)，因?yàn)橛袡C(jī)硅樹(shù)脂具有的優(yōu)良耐氧化、耐候性能使得涂料的儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)。

2.6 彈射試驗(yàn)

彈射試驗(yàn)后狀態(tài)如圖5所示，涂層簡(jiǎn)單擦拭后光亮如新，完好無(wú)損。

2.7 性能對(duì)比分析

通過(guò)自研防熱涂料與某牌號(hào)發(fā)射筒內(nèi)壁用防熱涂料的性能對(duì)比（表3），可以看出，自研涂料的固化時(shí)間明顯縮短，施工周期短，生產(chǎn)效率大大提高；附著力好、硬度高，在發(fā)射筒發(fā)生變形時(shí)不易脫落；耐焰性能較某牌號(hào)涂料具有明顯優(yōu)勢(shì)，900 ℃下，涂層樣品表面10 s 內(nèi)沒(méi)有明顯的變化，更能經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間燃?xì)饬鞯臎_刷，有機(jī)硅樹(shù)脂優(yōu)良的耐氧化、耐候性能使得涂料的儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，常溫下儲(chǔ)存期在18 y以上。

表3 自研防熱涂料與某牌號(hào)防熱涂料性能對(duì)比Tab.3 Performance comparison between self-developed and a certain brand of thermal-protection coatings

3 結(jié)論

以有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂為基體，通過(guò)添加功能粉料氧化鐵、三氧化二鋁等，與聚酰胺固化劑均勻混合，制得了發(fā)射筒用防熱涂料。有機(jī)硅樹(shù)脂在樹(shù)脂體系的占比為30%時(shí)，體系附著力為11.5 MPa，彎曲強(qiáng)度為10.8 MPa，具有最佳的綜合力學(xué)性能；熱性能結(jié)果表明該防熱涂料能夠承受200～300 ℃的長(zhǎng)時(shí)高溫，并能夠抵抗主、副燃?xì)獍l(fā)生器產(chǎn)生的燃?xì)饬鞯臒g，具有較好的耐焰耐熱性能；涂層的“三防性”（濕熱、鹽霧、霉菌）、熱老化性能優(yōu)良。這些結(jié)果均表明自主研制的發(fā)射筒用防熱涂料是一種實(shí)用性較強(qiáng)的功能涂料。