鎂鋼電偶腐蝕行為分析及防腐措施研究

宋慶軍 張林陽 井琦 李軍 李國臣

（中國第一汽車股份有限公司研發總院，長春 130013）

1 前言

汽車輕量化可有效降低油耗、減少尾氣排放、提高駕駛操控性[1]，材料替代可顯著提升汽車輕量化水平，采用鋁鎂合金等材料代替傳統鋼材已成為汽車用材的主要方向。鎂合金具有質量輕、比強度和比剛度高、減振抗振性能優良、易于機加工成形和回收再利用等優點，在汽車、電子電器、航空航天等領域具有廣闊的應用前景[2]，然而鎂合金標準電極電位低、化學活性高，表面無法形成具有保護性的氧化膜，當與其他金屬接觸時，鎂合金往往作為陽極而受到電偶腐蝕[3]，這將顯著降低鎂合金零部件的使用性能，嚴重時會造成零件報廢，因此需要采取措施防止鎂合金電偶腐蝕，目前比較常用的防腐措施包括恰當的結構設計、配對金屬選擇、涂裝和墊圈選擇等[4]，這些方法可有效抑制鎂合金的電偶腐蝕行為，顯著提升鎂合金零部件的使用壽命。

目前鎂合金電偶腐蝕及腐蝕防護的研究多采用試驗驗證，而關于腐蝕仿真分析的文獻則鮮有報道，利用有限元仿真的方法模擬鎂合金的電偶腐蝕過程可直觀地分析電極動力學、電偶腐蝕機理及腐蝕防護效果等，并且可以快速獲得腐蝕結果，避免了實際腐蝕試驗周期長、成本高的缺陷。

本研究利用有限元仿真軟件COMSOL Multiphysics 分析鎂鋼電偶腐蝕行為，首先進行鎂、鋼動電位極化曲線測試，獲得電極動力學方程所需參數，將得到的參數導入到COMSOL 軟件中模擬鎂鋼電偶腐蝕過程，獲得電解液電位、電極表面電流密度及腐蝕深度結果，然后對鎂鋼電偶進行電偶腐蝕試驗，分析鎂合金腐蝕形貌及腐蝕速率，驗證模擬結果準確性，最后制定了4 種鎂鋼電偶腐蝕防護措施，包括降低電解液濃度、鎂合金表面處理、減小陰極面積及鎂鋼之間添加鋁合金過渡層，模擬分析了這4 種措施的防腐效果。

2 試驗設計

2.1 電偶腐蝕仿真模型建立

以乘用車鎂合金后背門為研究對象，其結構如圖1 所示，主體由外板、內板和鉸鏈組成，其中內板材料為鑄造鎂合金，鉸鏈材料為鋼板，兩者通過螺栓連接，因而在長期使用過程中，受雨水等介質侵蝕該位置可能會發生鎂鋼之間的電偶腐蝕。基于此利用COMSOL 軟件建立鎂鋼電偶腐蝕二維仿真模型，進行腐蝕行為模擬，仿真模型如圖2 所示，模型的網格劃分如圖3 所示，由于金屬電極電導率很高，電極反應過程中可視為等勢體，因此模型建立時不考慮電極域部分，而是使用電極表面來替代整塊電極，其中陰極、陽極表面長度均為10 mm。為了便于觀察電極表面變形，在不影響整個數值模擬過程的條件下，在陰極與陽極邊界處繪制了0.001 mm 的臺階[5]。整個模型采用超細化網格劃分，對電極表面交界處進行網格細化處理，由于腐蝕過程中網格會發生較大變形，因此在模擬過程中開啟自動重新劃分網格功能。

圖1 鎂合金后背門結構示意

圖2 二維仿真模型示意

圖3 模型網格劃分示意

2.2 試驗材料及設備

后背門內板材料為厚度5 mm 的AM60B 鑄造鎂合金，其力學性能較好，具有良好的抗震性，鉸鏈材料為厚度3.5 mm 的St17 鋼板，沖壓性能優良，兩者化學成分分別如表1、表2 所示。

表1 鎂合金材料化學成分（質量分數） %

表2 鋼板材料化學成分（質量分數） %

鎂鋼電化學測試采用傳統的三電極體系，如圖4 所示，其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為制成的測試試樣，腐蝕介質為質量分數3.5%的NaCl 溶液。電偶腐蝕試驗采用CS520 電偶腐蝕測量系統，樣品微觀形貌觀察采用SU8010 掃描電子顯微鏡。

圖4 電化學測試三電極體系

3 鎂鋼電偶腐蝕行為研究

3.1 鎂鋼電化學測試

如前文所述，鎂鋼電化學測試采用三電極體系進行，測試樣品裸露面積為100 mm2，每次電化學測試之前需要將測試樣品在腐蝕介質中浸泡10～20 min 以獲得穩定的開路電位，動電位極化曲線在-2.2～0.2 V 區間內1 mV/s 的掃描速度進行測試，測試結果使用CorrView 軟件進行Tafel 擬合，以獲得鎂、鋼材料的腐蝕電流密度icorr、腐蝕電位Ecorr和Tafel 斜率βa、βc等電化學參數。

AM60B鎂合金和St17鋼的極化曲線如圖5所示，擬合的電化學參數如表3所示，可以看出2種材料均沒有出現明顯的鈍化區，其中AM60B鎂合金的腐蝕電流密度為0.098 56 mA/cm2、腐蝕電位為-1.548 V，St17 鋼的腐蝕電流密度為0.006 72 mA/cm2、腐蝕電位為-0.523 V，與St17 鋼相比，鎂合金的腐蝕電流密度更大，腐蝕電位更低，耐蝕性較差，因此在電偶腐蝕體系中，AM60B 鎂合金作為陽極失去電子發生氧化反應，同時伴有鎂合金的溶解，St17 鋼作為陰極得到電子發生還原反應，全部電化學過程可以總結為如下：

表3 AM60B鎂合金和St17鋼電化學參數

圖5 AM60B鎂合金和St17鋼的極化曲線

陽極區：

陰極區：

總反應：

3.2 鎂鋼電偶腐蝕行為模擬

依據電化學測試結果，利用前文所述的腐蝕仿真模型，選取AM60B 鎂合金作為陽極、St17 鋼作為陰極，在二次電流分布和變形幾何耦合物理場下，設定電解質電導率為2.5 S/m，陽極平衡電位為-1.548 V，陽極交換電流密度為0.098 56 mA/cm2，陽極Tafel斜率為30.36 mV，陰極平衡電位為-0.523 V，陰極交換電流密度為0.006 72 mA/cm2，陰極Tafel斜率為-166.9 mV，陽極極限電流密度為10 mA/cm2，同時為模擬陽極腐蝕形貌的變化，設定了鎂合金密度為1 820 kg/m3，鎂分子量為0.025 kg/mol。模擬中陽極反應主要考慮鎂元素的氧化，忽略其他合金元素的氧化反應，利用瞬態研究求解該模型，模擬在質量分數為3.5%的NaCl 溶液中浸泡3 天后的腐蝕情況，所得的腐蝕過程示意如圖6所示，可以看出隨著反應的不斷進行，作為陽極的鎂合金不斷溶解，腐蝕深度不斷加大，而陰極的鋼板形貌則無變化。同時陽極失去的電子直接傳遞至與其接觸的陰極電極表面，而溶解的鎂離子進入上方的電解質溶液中，并受電場力作用在溶液中發生遷移，由陽極表面傳遞至陰極表面，同金屬中的電子遷移一起形成了電偶腐蝕中的電流回路。根據不同時間的電解質電位分布圖可知，陽極表面的電解質電位高于陰極表面的電解質電位，同時隨著腐蝕時間的延長，整個電偶腐蝕體系中的電位表現出下降趨勢，3天后的電位相較于初始狀態的電位下降了約4.6 mV。

圖6 鎂鋼電偶腐蝕過程

圖7 為腐蝕開始和腐蝕3 天后2 個時刻的電極表面電流密度分布情況，可以看出在陰陽極接觸點具有最高的電流密度，最大電流密度為82 A/m2，隨著離接觸點距離的增加，陰陽極電流密度快速下降，最小電流密度降約為20 A/m2，但這種電流密度的下降不是線性的，接觸點附近電流密度下降較快，遠離接觸點處電流密度下降較慢，這種電流密度的非均勻分布意味著電偶腐蝕的破壞程度也是非均勻的，電極接觸點附近的電偶腐蝕嚴重，而遠離接觸點位置腐蝕較輕。圖8為腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化，可以看出陰陽極接觸點腐蝕深度最大，陽極最大腐蝕深度為1.36 mm，隨著距接觸點距離的增加，腐蝕深度逐漸變小，腐蝕形狀變化與電流密度分布吻合。因此，重點對接觸點附近進行腐蝕防護就可以獲得較好的抑制電偶腐蝕效果。

圖7 電極表面電流密度分布

圖8 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

3.3 鎂鋼電偶腐蝕試驗分析

為驗證模擬結果準確性，深入研究鎂鋼電偶腐蝕行為，對鎂鋼電偶進行了腐蝕試驗分析，研究電極表面電流密度分布、鎂合金腐蝕形貌及腐蝕失重情況。

用線切割將鑄態AM60B 鎂合金和St17 鋼板切割成尺寸為50 mm×50 mm×5 mm 的試樣，樣品表面用1000#SiC 砂紙打磨，經丙酮清洗并干燥后，用環氧樹脂進行密封，保留30 mm×30 mm 的工作表面，然后將鎂鋼電極通過導線偶接在一起，放置于質量分數為3.5%的NaCl 溶液中進行電偶腐蝕試驗。經腐蝕3 天后鎂合金陽極表面的電流密度分布如圖9 所示，可以看出電流密度隨著與陰極距離的增加而逐漸減小，最大電流密度和最小電流密度分別為90 A/m2、17 A/m2，整體分布趨勢與前文所述的模擬結果良好吻合，驗證了模擬結果的準確性。

圖9 腐蝕3天后鎂合金陽極表面的電流密度分布

經腐蝕3 天后取出樣品，清理樣品表面腐蝕產物，觀察鎂合金表面形貌變化如圖10 所示，可見鎂合金表面存在大量的腐蝕坑，且靠近陰極一側腐蝕坑相對較深，腐蝕程度較為嚴重，隨著與陰極距離的增加，腐蝕坑數量逐漸變少，深度逐漸變小，腐蝕程度減輕，由此可見，陽極電偶腐蝕程度與其表面的電流密度大小密切相關，電流密度越大，腐蝕程度越嚴重，同時這種腐蝕形貌分布規律也與前文模擬的電極表面腐蝕深度變化相吻合。

圖10 腐蝕3天后鎂合金表面形貌

腐蝕3 天后的鎂合金經清洗晾干后稱重，依據失重法計算其腐蝕速率v：

式中，m0為腐蝕前試樣的的質量；m1為腐蝕后試樣的的質量；S為試樣的暴露面積；t為試樣的腐蝕時間（天）。

經計算得AM60B 鎂合金與St17 鋼偶接后在質量分數為3.5%的NaCl 溶液中的電偶腐蝕速率為126 g/(m2·d)。

4 鎂鋼電偶腐蝕防護

根據前文所述分析結果，鎂合金和鋼相互接觸置于腐蝕介質中時，鎂合金作為陽極會發生嚴重的電偶腐蝕，顯著降低零部件的使用壽命，因此需對鎂鋼接觸部位進行防腐處理。本文制定了如下4 項防腐措施，包括降低電解液濃度、鎂合金表面處理、減小陰極面積及鎂鋼之間添加鋁合金過渡層，模擬分析了4 項措施的防腐效果，從而支撐鎂合金后背門的材料及結構設計。

4.1 降低電解液濃度

電解液濃度越低，其電導率越小，會阻礙金屬離子在其中的遷移，有助于降低電極表面電流密度，減輕電偶腐蝕。本部分在3.2 節基礎上，將電解質電導率由2.5 S/m 減小為1.0 S/m，分析電極表面電流密度和腐蝕深度的變化。圖11 和圖12 分別為腐蝕3 天后電極表面電流密度和腐蝕深度變化，可知陽極最大電流密度和最小電流密度分別為80 A/m2和4 A/m2，與3.2 節模擬結果相比有所降低，同時最大腐蝕深度由1.36 mm 減小為1.25 mm，并且腐蝕位置更加集中于陰陽極接觸處，其它位置腐蝕深度很小。綜上通過降低電解液濃度來減小其電導率，可以減輕鎂合金陽極的腐蝕，特別是對于距離鋼板較遠處的鎂合金防腐效果更佳，基于此在實際后背門結構中，可通過適當的結構優化來規避鉸鏈處積存雨水等電解液，減少其對鉸鏈處的侵蝕，從而減輕鎂合金的腐蝕。

圖11 電極表面電流密度分布

圖12 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

4.2 鎂合金表面處理

在實際生產過程中，鎂合金的表面處理方式對其腐蝕程度有一定影響。采用微弧氧化工藝對鎂合金進行表面處理，將處理后的試樣進行電化學測試，得到動電位極化曲線，再對極化曲線進行Tafel 擬合，獲得腐蝕電流密度icorr、腐蝕電位Ecorr和Tafel 斜率βa、βc電化學參數，如表4 所示，最后將電化學參數導入到軟件中進行電偶腐蝕模擬。

表4 AM60B鎂合金表面微弧氧化后的電化學參數

腐蝕3 天后的電極表面電流密度和腐蝕深度如圖13、圖14 所示，經表面微弧氧化處理后，鎂合金腐蝕電流密度明顯減小，腐蝕電位增大，引起鎂合金電偶腐蝕程度顯著降低，最大電流密度和最小電流密度分別減小為0.32 A/m2和0.26 A/m2，最大腐蝕深度僅為0.005 86 mm，與3.2 節相比明顯降低，因此鎂合金經表面微弧氧化后可明顯提升其防腐性能，對于實際后背門結構，將鎂合金內板進行適當的表面處理，如微弧氧化、陽極氧化等，可使鉸鏈處鎂鋼電偶對的耐蝕性能顯著提升。

圖13 電極表面電流密度分布

圖14 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

4.3 減小陰極面積

本部分研究陰極面積的大小對陽極腐蝕程度的影響，將陰極電極表面的長度由初始的10 mm減小為5 mm，其他仿真參數保持不變，得到的電極表面電流密度和腐蝕深度的變化如圖15、圖16 所示，可以看出陽極表面電流密度的最大值、最小值分別為74 A/m2和16 A/m2，最大腐蝕深度為1.16 mm，和3.2 節的模擬結果相比均有所降低，因此陰極面積的減小有助于降低陽極表面的電流密度，從而減輕陽極的腐蝕程度，對于實際后背門結構，在結構強度和安全性能允許的條件下，可適當減小鉸鏈鋼板的面積，能夠起到一定的防腐效果。

圖15 電極表面電流密度分布

圖16 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

4.4 鎂鋼之間添加鋁合金過渡層

研究在鎂鋼之間添加不同尺寸的鋁合金過渡層對鎂合金腐蝕程度的影響，添加過渡層后仿真模型的幾何結構如圖17 所示，分別設置鋁合金電極表面的長度為5 mm 和10 mm，其中鋁合金的電化學參數同樣由極化曲線經Tafel 擬合得出，其他仿真參數保持不變，得到的電極表面電流密度和腐蝕深度的變化如圖18、圖19 所示。可以看出與3.2 節的模擬結果相比，鎂鋼之間添加鋁合金過渡層后，鎂電極表面電流密度和腐蝕深度明顯降低，并且隨著鋁合金電極尺寸的增加，兩者降低的幅度更為明顯，其中當鋁合金電極長度為10 mm 時，鎂電極表面最大電流密度和最小電流密度分別為39 A/m2和13 A/m2，最大腐蝕深度為0.836 mm，均明顯低于不添加過渡層時的結果，因此在實際后背門結構中，通過在鋼鉸鏈和鎂合金內板之間添加鋁合金墊片可以顯著提升此處的防腐性能，并且鋁合金墊片的厚度越大，防腐性能越好。

圖17 仿真模型幾何結構

圖18 電極表面電流密度分布

圖19 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

綜上所述，降低電解液濃度、鎂合金表面處理、減小陰極面積及鎂鋼之間添加鋁合金過渡層4項措施均能起到一定減弱鎂鋼電偶腐蝕的效果，其中表面處理及添加鋁合金過渡層2 種方法的防腐效果更為顯著，可在實際生產中進行應用推廣。

5 結束語

利用COMSOL 有限元分析軟件，對AM60B 鎂合金和St17 鋼異種材料電偶腐蝕進行模擬研究，并結合電化學測試和腐蝕試驗，分析了鎂鋼電偶腐蝕過程及機理，同時制定了4 項電偶腐蝕防護措施，模擬分析了防腐蝕效果，得出如下結論：

a. 與St17 鋼相比，AM60B 鎂合金的腐蝕電流密度更大、腐蝕電位更負、耐蝕性較差，在鎂鋼電偶腐蝕體系中，鎂合金作為陽極發生氧化反應，同時被溶解。

b. 鎂鋼電偶腐蝕體系中，陰陽極接觸點附近鎂合金腐蝕最嚴重，隨著距接觸點距離的增加，腐蝕程度逐漸減弱。

c. 陽極腐蝕程度與其表面電流密度大小密切相關，電流密度越大，腐蝕越嚴重。

d.降低電解液濃度、鎂合金表面處理、減小陰極面積及鎂鋼之間添加鋁合金過渡層4 項措施均能起到一定減弱鎂鋼電偶腐蝕的效果，其中表面處理及添加鋁合金過渡層2 種方法的防腐效果更顯著。

e. 對于鎂合金后背門總成，較為有效的防腐措施包括鎂內板表面做微弧氧化或陽極氧化處理、適當減小鋼鉸鏈尺寸及在鎂內板與鋼鉸鏈之間添加鋁合金墊片。