活化方解石協同硫酸亞鐵高效修復Cd/As復合污染土壤*

孫宇鵬 趙云良,2# 解 蕾 王振磊 匡博文 張婷婷

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.武漢科萊烯科技有限公司,湖北 武漢 430223;3.武漢輕工大學化學與環境工程學院,湖北 武漢 430023)

Cd、As可導致骨質疏松、脊柱畸形、皮膚癌和肺癌等疾病[1-2]。由于Cd和As進入土壤后易累積、難降解[3],極易通過食物鏈對人體產生毒害[4]。據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示,我國分別有超過7.0%和2.7%的農田土壤存在Cd和As超標[5],威脅糧食安全。而且,許多地區存在Cd/As復合污染的現象,且Cd和As在不同土壤條件下的相互作用存在差異[6-7]。

重金屬污染土壤的修復技術分為物理法、生物法和化學法。其中,原位化學鈍化修復應用范圍廣泛,且經濟成本較低,主要通過向重金屬污染土壤中加入化學物質,降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性[8]。常見的原位鈍化材料有鐵基材料、碳酸鹽材料等。鐵基材料包括鐵氧化物、鐵鹽類及零價鐵,可通過表面吸附、靜電吸附、共沉淀等作用固定土壤中的As[9]。碳酸鹽材料可提高土壤的pH,促進重金屬生成氧化物或碳酸鹽沉淀,降低重金屬的生物有效性,如生成溶解度很小的碳酸鎘、碳酸鉛沉淀。

方解石是一種較常見的用于土壤鈍化的碳酸鹽材料,但在實際應用中,由于其化學性質穩定,自然狀態下僅對金屬離子表面產生化學吸附作用[10],所以實際鈍化效果一般。機械化學法是一種提高物質反應活性的方法,機械力的作用會使物質產生物理化學變化,從而促進相應的化學反應[11-12]。現已有研究發現,可以采用機械力提高方解石的化學活性以及增加其比表面積,大大提高方解石去除溶液中重金屬的性能[13]。基于此,本研究利用機械力活化方解石與重金屬離子之間的特殊作用,以實現復雜土壤體系中復合重金屬的共同高效鈍化。

通過室內模擬培養實驗,研究機械力活化方解石協同硫酸亞鐵鈍化土壤中Cd/As的性能,并利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡(SEM)/能譜(EDS)等表征方法進行機理探究,以期為Cd/As復合污染土壤的高效修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料和土壤

1.1.1 供試材料

硫酸亞鐵、方解石、砷酸氫二鈉、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙醇胺、氯化鈣、鹽酸、硫酸、氯化鎘均為分析純;去離子水由Milli-Q Direct 16純水儀制得。

1.1.2 活化方解石的制備

機械力活化實驗中采用Pulverisette 7行星球磨機作為機械力活化裝置,將方解石加入到45 cm3鋯罐中,固定罐內藥劑總量為4 g,控制球磨轉速600 r/min,球磨時間1 h。

1.1.3 供試土壤

供試土壤為農田土,于2020年12月采自隨州市曾都區(113.37°N,31.72°E)。采樣深度為0～20 cm,土樣經自然風干去除植物根莖后,磨細,過0.85 mm篩,用于分析和培養土壤。試供土壤基本理化性質如下:pH 7.62,有機質46.6 g/kg,全量Cd 0.12 mg/kg,全量Hg 0.081 9 mg/kg,全量As 21.10 mg/kg,全量Pb 28.2 mg/kg,總量Cu 28 mg/kg,總量Ni 18 mg/kg,總量Zn 50 mg/kg。

1.1.4 模擬Cd/As復合污染土壤

將研磨過0.85 mm篩后的土壤準確稱取放入聚乙烯塑料培養盒中,逐步加入氯化鎘配置50 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液,按一定比例混合土壤與Cd(Ⅱ)溶液,將土壤總Cd控制在3 mg/kg左右(基于烘干土計算);加入砷酸氫二鈉配置200 mg/L的As(Ⅴ)溶液,按一定比例混合土壤與As(Ⅴ)溶液,將土壤總As控制在50 mg/kg左右(基于烘干土計算)。調節土壤含水量保持在田間持水量的70%,攪拌均勻后放入溫度為(25±2) ℃的恒溫培養箱中。培養14 d后,取出土樣,自然風干后倒出,磨細,過0.85 mm篩,備用,測得老化后土壤pH為7.80、有效態Cd為2.00 mg/kg、有效態As為17.50 mg/kg。

1.2 鈍化培養實驗

稱量供試土壤100.0 g于直徑約11 cm、體積為500 mL的聚乙烯培養盒中,加入方解石與硫酸亞鐵復合藥劑作為鈍化劑(按實驗設計配置,且反復混合均勻,密封保存),充分與土壤攪拌使其混勻,從培養開始的第2天起,每天定時稱重補充水分,調節土壤含水量保持在田間持水量的70%,攪拌均勻后放入溫度為(25±2) ℃的恒溫培養箱中。分別在1、7、14、30、50 d補水后取出相同質量的土樣,然后將取出的土壤樣品自然風干后,測定土壤的pH、有效態Cd(DTPA提取法)、有效態As(NH4Cl提取法)。

1.3 測試與表征

采用AA-6880原子吸收光譜儀測定DTPA提取液中Cd濃度,采用D8 XRD進行物相測試,采用AquaMate 8000紫外分光光度計測定NH4Cl提取液中As濃度,采用Zeiss Ultra Plus SEM/EDS對微觀結構及元素分布進行分析,采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀對活化前后的方解石粒徑進行分析,采用Thermo ESCALAB 250Xi XPS對元素成分進行定性及價態分析。

2 結果與討論

2.1 活化方解石協同硫酸亞鐵鈍化Cd/As

2.1.1 性能對比

土壤中有效態As的鈍化規律如圖1(a)所示,與CK對比可以發現,FeCC與FeACC分別使土壤中最終有效態As的平均值由初始的17.50 mg/kg降到9.73、10.09 mg/kg。方解石活化對As的鈍化效率提升并不明顯,說明硫酸亞鐵在普通方解石的作用下對土壤中有效態As已具有較好的鈍化效果,這與WANG等[14]的報道一致。土壤中最終有效態Cd的鈍化規律如圖1(b)所示,與CK對比可以發現,FeCC與FeACC分別使土壤中有效態Cd的平均值由初始的1.99 mg/kg降到0.57、0.40 mg/kg,添加活化方解石后,土壤中有效態Cd的鈍化率達80%,相較FeCC,FeACC對土壤中有效態Cd的鈍化效果明顯提升,且并不會抑制對土壤中有效態As的鈍化。這可能是由于機械力活化改變了方解石的物化性質,從而使其具有更強的協同硫酸亞鐵鈍化土壤中Cd/As的性能。

注:CK為空白組,FeCC為方解石復合硫酸亞鐵組,FeACC為活化方解石復合硫酸亞鐵組。2.5% FeCC指方解石用量為2.5%的FeCC,向100.0 g供試土壤中加入2.5 g硫酸亞鐵和2.5 g方解石;2.5% FeACC指活化方解石用量為2.5%的FeACC,向100.0 g供試土壤中加入2.5 g硫酸亞鐵和2.5 g活化方解石;其余以此類推。

2.1.2 活化方解石用量條件實驗

為了明確活化方解石用量對土壤中Cd/As鈍化效果的影響,設計了0、0.5%、1.5%、2.5%用量的活化方解石復合硫酸亞鐵的單因素變量實驗。如圖2所示,隨著活化方解石用量增加,有效態As和有效態Cd的鈍化效果都呈現明顯提升的規律。土壤中有效態As和Cd含量在活化方解石用量為2.5%時達到最低,相比CK,最終有效態As由初始的17.50 mg/kg降低到10.00 mg/kg,有效態Cd由初始的1.99 mg/kg降低到0.40 mg/kg。這說明活化方解石復合硫酸亞鐵鈍化土壤中Cd/As呈現協同作用,克服了Cd/As共同鈍化中存在的拮抗現象。

圖2 活化方解石用量對土壤中有效態As和有效態Cd鈍化效果的影響Fig.2 Effect of activated calcite dosage on passivation of available As and available Cd in soil

2.2 機械力活化方解石強化土壤中Cd/As鈍化的機理

2.2.1 方解石活化前后XRD及粒徑分析

為了明確機械力活化對方解石物化性質的影響,對活化前后方解石進行XRD分析,結果如圖3(a)所示。方解石活化前呈現典型的碳酸鈣特征峰,且峰形尖銳,說明方解石活化前結晶良好,晶型穩定。方解石活化后特征峰仍然存在,也全部為典型的碳酸鈣特征峰,但特征峰明顯寬化,說明機械力活化使方解石礦物結晶度明顯變差[15]。粒徑檢測結果如圖3(b)所示,方解石活化前中值粒徑為40.10 μm,活化后中值粒徑為8.32 μm,方解石的顆粒粒徑明顯降低,這說明方解石表面晶相被破壞產生缺陷,并在高溫高壓作用下形成粒徑更小的非晶態方解石。

圖3 方解石活化前后的XRD及粒徑對比Fig.3 XRD and particle size of calcite before and after activation

2.2.2 方解石活化前后SEM分析

為進一步探明機械力活化對方解石的影響,對活化前后方解石的微觀結構進行分析,結果見圖4。方解石活化前表面光滑平整,為典型的正六面體結構。方解石活化后完整的正六面體結構不復存在,平整的表面也消失,取而代之的是許多微細粒非晶態方解石顆粒。由此可知,機械力活化破壞了方解石完整的六面體結構,使其粒徑變小、表面粗糙不平。結合2.2.1節和2.2.2節的分析結果可知,機械力活化從根本上改變了方解石的結晶度以及表面形貌的完整性,可能是方解石溶解度和反應活性發生改變的主要因素。

圖4 方解石活化前后的SEM圖Fig.4 SEM images of calcite before and after activation

2.2.3 方解石活化前后土壤pH

FeCC土壤pH比CK平均升高了0.11,FeACC土壤pH比CK平均升高了0.35(見圖5)。由此可見,機械力活化明顯提高了方解石的溶解度以及反應活性,強化其溶解、水解性能,從而釋放更多的OH-鈍化土壤中游離態的Cd[16]以及促進鐵基材料生成鐵氧化物固定土壤中的As[17]。

圖5 方解石活化前后土壤pH Fig.5 Soil pH before and after calcite activation

2.3 活化方解石協同硫酸亞鐵鈍化土壤Cd/As的機理

2.3.1 EDS表征

為了明確活化方解石協同硫酸亞鐵鈍化土壤中Cd/As的機理,對鈍化后的活化方解石進行分離,并通過EDS對其元素分布進行檢測,依此對其反應機理進行初步推測。鈍化后的活化方解石表面元素主要有C、O、Ca、Cd、As和Fe(見圖6和表1)。Cd、C和O存在共同分布的現象,這說明土壤中游離態的Cd可能被活化方解石釋放的活性組分以碳酸鎘或氫氧化鎘的形態固定下來;Fe、As所對應的EDS圖譜分布規律類似,說明土壤中游離態的As主要與Fe結合形成穩定的鐵氧化物[18],這也符合鐵基材料對As易產生特異性吸附的規律[19]。

表1 鈍化后活化方解石表面元素組成Table 1 Surface element composition of activated calcite after passivation %

注:活化方解石用量為2.5%。圖6 鈍化后活化方解石的EDS分析結果Fig.6 EDS analysis result of activated calcite after passivation

2.3.2 XPS表征

注:活化方解石用量為 2.5%;圖7(b)至圖7(d)中帶圓點的曲線為擬合疊加線;Sat指衛星峰。圖7 鈍化后活化方解石XPS分析結果Fig.7 XPS analysis result of activated calcite after passivation

3 結 論

(1) 活化方解石協同硫酸亞鐵在維持對有效態As的較好鈍化性能時,對土壤中有效態Cd的鈍化率達80%。

(3) 方解石活化后與硫酸亞鐵復合可高效鈍化土壤中的Cd/As,一方面是由于活化方解石激發硫酸亞鐵生成對As具有特異性吸附性能的鐵氧化物,另一方面其本身可作為一種高效除Cd材料,將土壤中游離的Cd以碳酸鎘和氫氧化鎘的形式同時沉淀下來。