烷基化裝置反應(yīng)器管束腐蝕泄漏原因分析

朱洪濤

（中國(guó)石油大慶石化公司，黑龍江大慶 163711）

1 裝置和設(shè)備情況

大慶石化公司煉油廠22 萬(wàn)噸/年烷基化裝置為蘭州寰球工程有限公司采用自主研發(fā)的硫酸法碳四烷基化工藝技術(shù)，以醚后碳四為原料，經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、閃蒸及壓縮制冷、反應(yīng)產(chǎn)物精制、反應(yīng)產(chǎn)物分餾等工序，最終生產(chǎn)出烷基化油。該裝置于2018 年12 月開(kāi)工運(yùn)行至今未曾停工檢修。該裝置烷基化反應(yīng)器制造廠家為中油二建，設(shè)計(jì)單位為蘭州寰球工程有限公司，屬其專利設(shè)備。設(shè)備后側(cè)為攪拌釜，前側(cè)為U 形管式換熱管束，設(shè)備內(nèi)設(shè)有內(nèi)套筒，管束穿在內(nèi)套筒中安裝。設(shè)備規(guī)格為Φ2300×14 000 mm，管束規(guī)格為Φ1600×11 300 mm，共計(jì)615 根管束，材料為10#鋼，殼體材料為Q345R。殼程介質(zhì)為烴和硫酸的混合物，其中烴進(jìn)料包含烯烴進(jìn)料和循環(huán)冷劑，介質(zhì)是脫輕后碳四、循環(huán)異丁烷、循環(huán)冷劑，成分組成見(jiàn)表1。硫酸濃度為90%～98%，殼程內(nèi)烴油和硫酸質(zhì)量比：烴油34.6%，硫酸65.4%，流量42～48 m3/h，殼程入口溫度2～3 ℃，殼程出口溫度7.5 ℃，反應(yīng)器殼程壓力：0.51～0.57 MPa。管程為反應(yīng)產(chǎn)物，流量為49 t/h，操作溫度為5 ℃，操作壓力為0.05 MPa，介質(zhì)為異丁烷、碳三、正丁烷、烷基化油、二甲醚，成分組成見(jiàn)表2。

表1 烷基化裝置殼程介質(zhì)成分 %

表2 烷基化裝置管程介質(zhì)成分 %

原料碳四、異丁烷、硫酸在攪拌釜附近分兩路進(jìn)料，在攪拌槳葉的作用下，混合物沿著設(shè)備內(nèi)套筒外部的導(dǎo)流筒向管箱方向流動(dòng)，在內(nèi)套筒的前側(cè)，一部分介質(zhì)向上進(jìn)入酸沉降罐，另一部分介質(zhì)通過(guò)內(nèi)套筒（管束外）繼續(xù)返回?cái)嚢韪Ｔ撗b置共有3臺(tái)反應(yīng)器，位號(hào)分別為R2201ABC，自2020 年4 月至2021 年12 月期間共計(jì)發(fā)生6 臺(tái)次泄漏。

2 管束腐蝕情況

2.1 管束支撐圈處的腐蝕

管束腐蝕最嚴(yán)重的部位是管束支撐圈相鄰部位，另外，管束迎著介質(zhì)流動(dòng)方向腐蝕明顯（圖1），背對(duì)介質(zhì)流動(dòng)方向無(wú)腐蝕（圖2），且迎著介質(zhì)流動(dòng)方向的支撐圈也有明顯的腐蝕，而背對(duì)介質(zhì)流動(dòng)方向的支撐圈則未見(jiàn)腐蝕。

圖1 管束迎著介質(zhì)流動(dòng)方向腐蝕明顯

圖2 管束背對(duì)介質(zhì)流動(dòng)方向無(wú)腐蝕

2.2 管束前部?jī)蓚?cè)的腐蝕

從歷次檢修情況來(lái)看，在管束前部?jī)蓚?cè)管束外壁均存在不同深度的腐蝕坑，且分布密集，從方位上分析，均是迎著介質(zhì)流動(dòng)方向腐蝕較為嚴(yán)重。另外，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)的位置測(cè)量判斷，腐蝕區(qū)域恰好為內(nèi)套筒的邊緣處，在該部位介質(zhì)由外套筒流向內(nèi)套筒，流動(dòng)方向發(fā)生180°的改變，懷疑存在渦流和湍流，不斷沖刷碳鋼表面，使其無(wú)法形成鈍化膜，進(jìn)而發(fā)生腐蝕。

3 腐蝕原因分析

3.1 管束支撐不牢固引起的腐蝕

現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的腐蝕管束大部分為最外側(cè)管束，其中部分管束存在松動(dòng)、固定不牢的情況，在攪拌器的作用下會(huì)產(chǎn)生一定的振動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致管束與支撐板相碰撞，一方面發(fā)生機(jī)械磨損，另一方面也會(huì)使鈍化膜無(wú)法形成，最終導(dǎo)致管束腐蝕。但此種原因引起的腐蝕只是個(gè)別現(xiàn)象，且可以通過(guò)在管束制造時(shí)加強(qiáng)質(zhì)量監(jiān)管而避免，而大部分固定較為牢固的管束也存在嚴(yán)重的腐蝕情況，因此判斷支撐不牢并非引起腐蝕的主要原因。

3.2 介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化引起的腐蝕

從腐蝕情況來(lái)看，腐蝕比較嚴(yán)重的部位有兩處，一是管束支撐圈處，介質(zhì)遇支撐圈流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變，存在端流、渦流的部位；二是靠近殼程出口處，介質(zhì)分別向上和向攪拌槳方向180°折返的部位。腐蝕均發(fā)生在介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變的部位，這些部位由于流動(dòng)形態(tài)的變化，使鈍化膜無(wú)法形成，導(dǎo)致管束腐蝕。但由于該管束長(zhǎng)11 m，重27.6 t，管束支撐是必要的設(shè)備結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)必然存在流體流動(dòng)形態(tài)的變化，只能通過(guò)局部結(jié)構(gòu)形式的優(yōu)化減輕腐蝕的發(fā)生，而無(wú)法從根本上避免腐蝕。

3.3 同行業(yè)其他企業(yè)烷基化反應(yīng)器管束結(jié)構(gòu)形式對(duì)比

大慶煉化、遼陽(yáng)石化、蘭州石化、寧夏石化等企業(yè)與大慶石化公司烷基化裝置均為蘭州寰球設(shè)計(jì)并同年開(kāi)工，烷基化反應(yīng)器均為中油二建采用相同圖紙制造，其材料、結(jié)構(gòu)完全相同。其中大慶煉化烷基化反應(yīng)器自開(kāi)工以來(lái)多次發(fā)生泄漏，其腐蝕部位和情況與大慶石化公司裝置基本相同，而另外幾家的反應(yīng)器目前還未發(fā)生因管束外腐蝕引起的泄漏。錦西石化烷基化裝置于2016 年開(kāi)工，采用杜邦硫酸法烷基化技術(shù)，運(yùn)行至2020 年檢修并未發(fā)生管束內(nèi)漏，其管束的結(jié)構(gòu)材料與大慶石化裝置也基本相同，檢修中反應(yīng)器管束表面并無(wú)明顯腐蝕。

綜上所述，雖然大慶石化公司烷基化反應(yīng)器內(nèi)存在介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變的工況，但與同行業(yè)其他未發(fā)生泄漏的烷基化裝置相比，反應(yīng)器的材料、整體設(shè)備結(jié)構(gòu)基本一致，介質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)也相同，因此認(rèn)為設(shè)備材料和結(jié)構(gòu)不是引起腐蝕的根本原因，但其結(jié)構(gòu)形式有可能會(huì)加劇腐蝕的發(fā)生。

3.4 殼程介質(zhì)線速度分析

反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)量為杜邦公司核心保密數(shù)據(jù)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷在1200～1400 t/h。而大慶石化裝置的攪拌器葉輪直徑、轉(zhuǎn)速與錦西石化、大慶煉化、遼陽(yáng)石化、蘭州石化、寧夏石化均相同，槳葉偏轉(zhuǎn)角度差別不大，因此攪拌槳提供的循環(huán)流量也基本相同。按照殼程流通量1400 t/h、介質(zhì)密度1.4 t/m3進(jìn)行計(jì)算，殼程介質(zhì)的線速度在0.3 m/s 左右，流動(dòng)方向?yàn)樗街赶驍嚢铇h(yuǎn)低于硫酸在碳鋼管線中的流速不大于1.0 m/s 要求。

因此分析認(rèn)為，介質(zhì)在設(shè)備內(nèi)的流速也不是烷基化反應(yīng)器管束發(fā)生腐蝕的主要原因。

3.5 進(jìn)料分布器與攪拌器對(duì)腐蝕影響的分析

反應(yīng)器的進(jìn)料有兩路，分別為酸進(jìn)料和烴進(jìn)料。進(jìn)料分布器與攪拌器均在反應(yīng)器管束U 形管后側(cè)，與反應(yīng)器U 形管束末端距離為2.0～2.5 m，介質(zhì)混合后在攪拌器的作用下順著外套筒（長(zhǎng)度12 m）返回到反應(yīng)器前部，一部分介質(zhì)順著管束外壁再回到攪拌釜，另一部分反應(yīng)產(chǎn)物在管束前側(cè)向上流動(dòng)進(jìn)入上方酸沉降罐，介質(zhì)在外套筒的流速約為0.4 m/s，停留和混合時(shí)間較長(zhǎng)（30 s），另外，從反應(yīng)器的處理量和反應(yīng)效果來(lái)看，不存在混合不充分、不均勻的情況，因此該部位結(jié)構(gòu)形式的區(qū)別不會(huì)影響反應(yīng)器管束的腐蝕。

3.6 硫酸的性質(zhì)分析

由于硫酸法烷基化的廢酸送到廢酸再生裝置加工所得的濃度為98%的硫酸再送回烷基化裝置循環(huán)使用，因此硫酸的性質(zhì)也會(huì)影響烷基化裝置管束的腐蝕。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[1]，當(dāng)硫酸中含有氮氧化物時(shí)（以硝酸根為例），會(huì)使碳鋼首先生成易溶于濃硫酸的紅色硫酸亞鐵復(fù)合鹽，破壞鈍化膜，使反應(yīng)不斷進(jìn)行，該復(fù)合鹽不穩(wěn)定，繼續(xù)與硫酸反應(yīng)，生成白色硫酸鐵，這與大慶石化公司裝置管束抽出放置一段時(shí)間后出現(xiàn)的白色附著物情況相符，而煉化腐蝕泄漏的管束也同樣存在白色附著物，通過(guò)對(duì)此白色附著物的成分分析（圖3），其主要成分為鐵元素，與文中的分析也相吻合。在反應(yīng)過(guò)程中氮氧化物起到催化作用，當(dāng)硫酸中氮氧化物含量較低時(shí)，復(fù)合鹽濃度低，顯示的是白色硫酸亞鐵，化學(xué)反應(yīng)式為：

圖3 成分分析報(bào)告

通過(guò)對(duì)大慶石化公司廢酸再生裝置酸品質(zhì)進(jìn)行分析（圖4），新酸中的亞硝酸根含量為5990 μg/mL，換算成氮含量為9.91×10-4，根據(jù)文獻(xiàn)中碳鋼在不同氮含量的濃硫酸中的腐蝕情況，會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。因此分析新酸中的氮氧化物含量高是烷基化反應(yīng)器管束腐蝕的主要原因。

圖4 酸品質(zhì)分析報(bào)告

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)設(shè)備結(jié)構(gòu)、流體線速度、進(jìn)料分布、攪拌條件、硫酸品質(zhì)等方面進(jìn)行分析，認(rèn)為硫酸中的雜質(zhì)，尤其是氮氧化物的含量過(guò)高是導(dǎo)致烷基化反應(yīng)器管束頻繁泄漏的根本原因。由于大慶石化公司烷基化裝置所用新酸由制酸裝置提供，因此需制酸裝置降低酸中的氮氧化物，以保證烷基化裝置反應(yīng)器管束的正常運(yùn)行。后經(jīng)制酸裝置的檢修、調(diào)整，將新酸中的氮氧化物控制到較低的水平，裝置再未發(fā)生烷基化管束腐蝕泄漏。