二次鋁灰堿性熔煉提取多晶型氧化鋁的試驗研究

李忠國，荊濤，李敏

(1.蘭州大學，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅省固體廢物與化學品中心，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

鋁是最常用的金屬之一，廣泛用于各行各業，但電解鋁、鑄造鋁及其他鋁行業在生產、使用和回收等過程中產生的二次鋁灰為危險廢物[1]。二次鋁灰主要含有含鋁金屬、SiO2、AlN、Al2O3、MgAl2O4，以及少量氟化物和氯化物等[2]，其中鋁灰中的金屬鋁遇水或受潮后釋放氫氣，具有安全隱患；AlN 遇水發生水解反應釋放氨氣，嚴重污染環境；氟化物和氯化物有害物質污染土壤和地下水，從而極大限制了二次鋁灰資源化利用效率[3-4]。

二次鋁灰資源化利用率的提高，只能通過提高含鋁產品的產率，提高有價金屬的回收率和純度，增加產品附加值；還可通過工藝和路徑不同，將其資源轉化制備絮凝劑、高溫耐火材料、陶瓷材料等綜合利用，然而此工藝可復制性存在障礙，亟需解決[5]。目前，二次鋁灰處理方法主要有電熱法、酸浸法等方法，但仍很難實現工業化[6]。

氧化鋁是一種普遍的鋁化學品，包括工業氧化鋁和高純氧化鋁[7]。其中高純氧化鋁可開發用于高溫耐火、陶瓷以及光學等材料綜合利用[8]。二次鋁灰首先通過堿法溶出，將其與氫氧化鈉、硝酸鈉混合煅燒后，使煅燒料中的氧化鋁以金屬鋁鹽的形式溶解，再通過酸沉法將金屬鋁酸鹽轉化為氫氧化鋁溶解出來，而其他的雜質依然存留于溶液中，固液分離后獲得氧化鋁加以利用[9]。因此，本研究通過堿溶酸沉法解析出氫氧化鋁，并通過X 射線熒光光譜及X 射線衍射分析甘肅省蘭州市鋁廠二次鋁灰中的主要元素及物相，多晶型Al2O3晶胞結構、物相轉變及微觀形貌，為提高二次鋁灰的利用效率及開發高端精細化、高附加值含鋁產品提供有力支撐。

1 研究理論概述

1.1 氧化鋁晶型分析

在經過剛過完全脫水處理之后，氫氧化鋁便會形成性質較為穩定的最終產物α-Al2O3。但在具體高溫處理的過程中，因為氫氧化鋁綜合受到溫度、壓力、蒸汽分壓等因素的影響，會形成不同類型的晶型，這些晶型實際上就是氧化鋁的中間形態，α-Al2O3的氧化鋁結晶形態可以分為8 種，包括x-、η-、γ-、δ-、K-、θ-、ρ-和α-Al2O3。因為在具體處理的過程中，脫水條件和初始氫氧化鋁存在明顯的不同，意味著多晶型氧化鋁物質在密度、空隙率、空間大小、分布比表面積、酸性方面的差距十分明顯。多晶型的氧化鋁物質根據其生成溫度的差異，可以分為小于600℃的低溫以及大于等于600℃的高溫兩種類型。低溫晶型的氧化鋁具體可以分為x-、ρ-、η-、γ-Al2O3，物質的分子是可以寫為Al2O3·nH2O，其中n 的范圍介于0～0.6 之間，高溫環境下的氧化鋁晶型并無固定的形狀，彼此之間可以相互進行轉化。在提煉不同晶型化鋁的過程中，必須要制備與之相對應的氫氧化鋁，且在制備過程中的任何一個參數都會影響到產品的性質，以溶液濃度、成膠溫度、pH 值、物料加工方式等為主。

1.2 二次鋁灰堿性熔煉提取多晶型氧化鋁的影響因素

以二次鋁灰堿性熔煉提取多晶型氧化鋁具體操作看來，該項行為產生影響的因素可以分為如下幾種：一是堿灰質量比。實際上是氫氧化鈉與鋁灰的質量比數值。從某種程度上看，如果堿灰質量比為0.5，熔煉溫度為500 ℃，熔煉時間為60 min，在堿灰質量為小于1.3 的情況下，鋁的浸出率與堿灰的質量比之間有著明顯的正相關關系。之所以會出現這種現象，是因為氫氧化鈉的用量增加，使得體系中氫氧離子的活動明顯提高。但在堿灰質量比超過1.3 的情況下，浸出率會有所降低，這主要是因為氫氧化鈉的用量增加，體系黏度持續增加，傳質速率有所降低。二是煙灰質量比。煙灰質量比實際上是添加劑與鋁灰之間的質量比。在熔點溫度500 ℃，熔點時間60 min，堿灰質量比1.3 的生產條件下，隨著鹽灰質量比的持續增加，在到達0.7 之前，鋁回收率會明顯提高，主要是因為添加劑的強氧化作用使得二氧化鈉能夠借助化學反應放出氧氣，確保微反應體系中的氧分壓能夠明顯增高，有助于鋁灰中的金屬鋁浸出。隨著鹽灰質量比逐漸超過0.7，浸出率基本維持不變，也正因如此，在具體操作的過程中。鹽灰質量比的最佳數值為0.7。三是溶液溫度。在堿灰質量比1.3，鹽灰質量比0.7、熔煉時間為60 min 的生產條件下，熔煉溫度在低于500 ℃的情況下，隨著溫度的提升，鋁的浸出率將會明顯提高，這主要是因為化學反應的速率會隨著溫度升高逐漸加快。而在熔煉溫度超過500 ℃的情況下，浸出率則有所降低，這主要是因為反應溫度的持續增加使得體系黏度的增加作用逐漸增強，反應體系黏度進一步增大，導致浸出率有所降低，也正因如此最為適合的熔煉溫度需要控制在500 ℃左右，以此保障鋁的浸出率處于峰值附近。

2 試驗

2.1 試驗原料

二次鋁灰來源于甘肅省蘭州市鋁廠鋁土礦開發所產生，實驗使用的化學試劑酚酞、鋁粉、氫氧化鋁、NaOH、NaNO3和HCl 等試劑均來源于化工分析純廠家供應商，實驗用水為去離子水。

1.2 試驗原理

在500 ℃條件下，二次鋁灰中含鋁化合物與NaOH、NaNO3發生化學反應，生成溶于水的金屬鹽，使二次鋁灰中的含鋁化合物與其他雜質有效分離。然后使用1 mol/L 的鹽酸溶液滴定含鋁浸出液。獲得氫氧化鋁漿液。氫氧化鋁漿液離心后，獲得Al(OH)3，并在500～1 100 ℃不同溫度下煅燒，獲得不同晶型的氧化鋁，如γ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3。

低溫堿燒結過程中的主要化學反應如下：

2.3 試驗方法

2.3.1 二次鋁灰元素的測定

采用X 射線熒光光譜(XRF)分析二次鋁灰主要元素，X 射線衍射儀(XRD) 分析二次鋁灰中的主要物相。

2.3.2 多晶型的Al2O3 的制備步驟

分別稱取5 g 的二次鋁灰、6.5 g 的NaOH、5 g 的NaNO3混合后置于石墨坩堝中，并在500 ℃條件下燒結2 h，在將燒結物置于80 ℃恒溫浸出30 min，靜置、沉淀、過濾，獲得含鋁溶液，然后使用1 mol/L 的鹽酸滴定直到無新沉淀生成，離心后獲得白色氫氧化鋁沉淀，最后將氫氧化鋁沉淀分別置于550 ℃、750 ℃、950 ℃、1 100 ℃溫度下煅燒2 h，獲得γ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3多晶型的Al2O3。

2.3.3 多晶型Al2O3 物相轉變測定

將多晶型的Al2O3在550 ℃、750 ℃、950 ℃、1 100 ℃條件下焙燒，分析制備的過渡態氧化鋁的XRD 譜圖，尋找制備各種晶型氧化鋁合適的溫度，從而考察堿燒結法得到的氫氧化鋁產物在不同的焙燒溫度下失水轉變成不同過渡態氧化鋁的歷程。

3 實驗結果與討論

3.1 鋁灰組元素和物相

X 射線熒光光譜(XRF)分析甘肅省蘭州市鋁廠鋁土礦開發利用所產生二次鋁灰主要元素為Al、N、O、F、Cl、Na、Mg、Si、Ca、K 等，如表1 所示。

表1 二次鋁灰中主要元素的質量分數 單位：%

X 射線衍射分析二次鋁灰中的主要物相可知，二次鋁灰中的主要物相為Al、α-Al2O3(剛玉)、AlN、MgAl2O4、NaAl11O7、CaF2等，然而表1 中其他元素由于組成物相豐度太低，X 射線衍射未能檢出。

3.2 多晶型Al2O3 晶胞結構

運用Material Studio 2020 軟件，依據晶胞結構信息，繪制三維晶胞結構圖。四種晶型的氧化鋁晶胞結構圖。γ-Al2O3的晶體參數來自Findit-ICSD 數據庫(#95302)、θ-Al2O3的晶體參數來自Findit-ICSD 數據庫(#82504)、δ-Al2O3的晶體參數來自Findit-ICSD 數據庫(#40200)、α-Al2O3的晶體參數為MS 2020 軟件自帶。θ-Al2O3為單斜晶系(monoclinic)。本研究采用GGA-PBE 泛函計算各晶型氧化鋁的能帶結構和態密度，計算可得，α-Al2O3的能隙為6.194 eV，θ-Al2O3的能隙為4.556 eV，γ-Al2O3、δ-Al2O3的費米能級已經進入到導帶中，所以α-Al2O3的價帶與導帶距離最遠，電子難以跨越禁帶實現電子躍遷，因此α-Al2O3最穩定，活潑性最低。因此，氧化鋁各晶型的活潑性順序為：γ-Al2O3>δ-Al2O3>θ-Al2O3>α-Al2O3，該順序與二次鋁灰低溫堿性熔煉-酸浸工藝的二次焙燒過程中氧化鋁晶型轉化順序相一致，即：γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。

3.3 多晶型Al2O3 物相轉變

多晶型Al2O3物相轉變結果如圖1 所示：在氫氧化鋁焙燒溫度為550 ℃時，樣品在2θ=37.603°、39.491°、45.862°位置出現了對應于四角晶系的γ-Al2O3晶面(222)(400)(440) 較為寬散的衍射峰。在550～750 ℃的范圍內制得的過渡態氧化鋁均為γ-Al2O3晶型，隨著焙燒溫度升高，其峰強度有所增強，但峰型仍較寬散。當焙燒溫度達到750 ℃時，譜圖中出現了新的衍射峰，在2θ=37.120°、67.526°附近出現了對應于四角晶系δ-Al2O3晶面(311)(440) 的衍射峰。溫度上升到950 ℃時，部分峰型變尖銳，譜圖的峰增多且新峰型較寬，這應該是由于晶粒均較為細小造成的，說明950 ℃焙燒得到的過渡態氧化鋁主要為θ-Al2O3，產物的譜圖在2θ=31.361°、35.022°、62.258°、67.306°處出現了對應于單斜晶系θ-Al2O3晶面(400)(220)(333)與(240)的衍射峰。當溫度升高到1 100 ℃時，峰型窄而尖銳，峰強度明顯增強，樣品在2θ=15.791°、33.366°、35.834°、40.158°、66.801°處出現了對應于α-Al2O3晶面(104)(110)(113)(116)(024) 的衍射峰，說明生成的α-Al2O3結晶度高，顆粒度增大。樣品中的Na2O 與Al2O3結合，形成NaAl11O17。在上述α-Al2O3的所有峰中均有Na2O 的結合，此外，樣品在2θ=7.93°、32.00°、37.32°、42.35°、44.46°、46.90°出現了對應于NaAl11O17晶面(002)(110)(201)(205)(206)(207)的衍射峰。

圖1 不同燒結溫度Al2O3材料的XRD 圖

3.4 多晶型Al2O3 微觀形貌分析

多晶型Al2O3的掃描電子顯微鏡圖像如圖2 所示：隨著焙燒溫度升高，氧化鋁顆粒的粒度逐漸減小，產物致密性逐漸增加，氧化鋁粒度越來越均勻。由圖2(a) 可知，焙燒溫度為550 ℃時，獲得的產物形狀不規則，并且團聚現象嚴重，這是由于過渡態氧化鋁結晶度低。由圖2(b) 可知，當焙燒溫度為750 ℃時，產物結晶度提高，團聚現象減少，產物形狀更加規則，尺寸分布均勻，分散性良好，呈現為正六邊形薄片相互堆積生長的實心柱體。由圖2(c)可知，焙燒溫度升高至950 ℃時，產物尺寸更加均勻，球狀小顆粒相互堆疊形成致密塊體。由圖2(d)可知，當焙燒溫度上升到1 100 ℃時，產物形貌由規則的塊體轉變為不規則絮狀體。

圖2 不同晶型氧化鋁的SEM 形貌

4 結論

(1) X 射線熒光光譜(XRF)分析甘肅省蘭州市鋁廠鋁土礦開發利用所產生二次鋁灰主要元素為Al、N、O、F、Cl、Na、Mg、Si、Ca、K 等，物相為Al、α-Al2O3(剛玉)、AlN、MgAl2O4、NaAl11O7、CaF2。

(2) Al(OH)3煅燒溫度達到500℃時，Al(OH)3失去部分水轉化為γ-Al2O3；750℃時，Al(OH)3幾乎失去全部水，晶型轉化為δ-Al2O3；950℃時，晶型轉化為θ-Al2O3，1 100 ℃時轉化為α-Al2O3，且最穩定。

(3) 甘肅省蘭州市鋁廠鋁土礦開發利用所產生二次鋁灰堿燒結法制得的氫氧化鋁為前驅體制備不同晶型氧化鋁的反應歷程為：二次鋁灰經經低溫堿燒結法后獲得氫氧化鋁，550 ℃煅燒后獲得γ-Al2O3；750 ℃煅燒后獲得δ-Al2O3；950 ℃煅燒后獲得θ-Al2O3；1 100 ℃煅燒后獲得α-Al2O3，且最穩定。