磷酸錳鐵前驅體的研究進展

王彥強，柯君雄，王鏢，靳曉景，劉海濤

(山東彩客新材料有限公司，山東 東營 257029)

0 引言

橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LFP)自從1997 年被首次提出可以用作鋰離子電池正極材料以來[1]，由于其理論比容量高、成本低廉、環境友好、熱穩定性良好等優點被廣泛研究，且已實現產業化應用。但隨著社會需求的發展，低的電壓平臺(3.4 V)已不能滿足當前市場對于高能量密度電池的需求。因此，迫切需要尋求一種既可以提高LFP 材料的能量密度，又能發揮出該材料較高的安全性能的材料。其中，磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe1-xPO4，0

磷酸錳鐵(MnxFe1-xPO4，0

1 磷酸錳鐵的制備方法

磷酸錳鐵前驅體材料的制備方法與磷酸鐵的制備方法類似，主要包括共沉淀法、水熱法、高溫固相反應法、噴霧干燥法等。選擇不同的合成方法對磷酸錳鐵的顆粒大小和形貌結構有著非常重要的影響，進而在一定程度上決定著磷酸錳鐵鋰正極材料電化學性能的好壞。

1.1 共沉淀法

丁建民[3]使用共沉淀法制備了納米級球形磷酸錳鐵前驅體。將錳源、鐵源、磷源分別溶于水溶液中，按照所需中間體MnxFe1-xPO4摩爾比x:1-x:1=0.1-0.9:1-(0.1-0.9):1 取溶液混合，混合后使用堿性溶液調節pH 為1～3，繼續攪拌2 h 形成混漿。將混漿過濾，取清液加入氧化釜中，再添加氧化劑進行氧化，攪拌反應1～3 h，反應溫度為25～120 ℃，反應后壓濾，使用去離子水進行洗滌，得到初始純凈的納米磷酸錳鐵。然后在40～80 ℃干燥箱中干燥6～10 h，得到納米級球形形貌的MnxFe1-xPO4中間體。以Mn0.8Fe0.2PO4為例，該中間體制成的磷酸錳鐵鋰正極材料LiMn0.8Fe0.2PO4在室溫25 ℃下，以鋰片為負極做成扣式電池，0.2 C放電157.68 mAh/g。

羅嘉文等[4]采用共沉淀法制備了高壓實密度的磷酸錳鐵前驅體。先將三價鐵鹽和二價錳鹽按摩爾比配成水溶液，再按設定配比加入磷源水溶液反應1 h。再加入堿性溶液調節pH=5，90 ℃反應 6 h 后，將反應漿料用離心機過濾、水洗，再將洗滌后的固體置于120 ℃的鼓風烘箱干燥。然后將干燥的粉末置于馬弗爐中，480 ℃預燒，恒溫6 h，自然冷卻降至室溫后，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。所得磷酸錳鐵前驅體制成的磷酸錳鐵鋰正極材料最高壓實密度2.63 g/cm3，0.2 C 比容量最高159.3 mAh/g，0.2 C 比能量最高為573.1 mAh/g。

陳勇等[5]采用共沉淀法結合超聲震蕩的方式制備了一種電池級磷酸錳鐵。將鐵源、錳源、表面活性劑、碳納米管漿料混合制得漿料a，其中表面活性劑占總質量的0.2%～1.0%、鐵源濃度0.025～0.1 mol/L、錳源濃度0.1～0.4 mol/L、碳納米管漿料占總質量的0.2%～1.5%。將氧化劑與0.13～0.5 mol/L 磷鹽混合制得的溶液b 加入反應釜中，與漿料a 混合，升溫至85～95℃并進行超聲波震蕩，反應2～8 h，制得晶種c。再配制鐵、錳混合溶液d，其中鐵源濃度0.2～1.5 mol/L、錳源濃度0.8～6.0 mol/L，配制氧化劑與1～7.5 mol/L磷鹽的混合溶液e，將c 與d 在反應釜中攪拌均勻，再加入e 升溫至85～95 ℃進行超聲波震蕩，反應2～8 h，再加入磷酸進行轉型晶化2～6 h，過濾、洗滌、烘干和粉碎后可得到電池級磷酸錳鐵。該前驅體粒徑為3.5 μm≤D50≤15.0 μm，比表面為30.0～100.0 m2/g，(鐵+錳)/磷在0.97～1.00 之間，通過引入碳納米管導電劑與磷酸錳鐵顆粒高度均一性的嵌入，有效縮短離子運輸通道，提高導電效率，是用于制造磷酸錳鐵鋰的極佳前驅體材料。

袁明亮等[6]以高錳礦浸出物為原料通過共沉淀法制備了電池級磷酸錳鐵。浸出處理高錳礦后得到凈化的硫酸錳和硫酸亞鐵混合液，在混合液中加入定量雙氧水，反應1～2 h。再加入定量磷酸銨，溶液溫度加熱至80～90 ℃，反應4～6 h。固液混合物過濾后，固體產物用去離子水洗滌4 次，然后加入適量水，攪拌制成漿料，漿料中再加入定量磷酸，溫度加熱至90～95 ℃，反應4～6 h。固液混合物過濾后得到固體產物，用去離子水洗滌至pH≥4，干燥后得到電池級磷酸錳鐵產品。

李德成等[7]用共沉淀法制備了一種密實的磷酸錳鐵。在三口瓶中分別緩慢滴加鐵鹽溶液、錳鹽溶液、磷源溶液、表面活性劑和絡合劑的混合溶液以及沉淀劑溶液，然后置于70～90 ℃下攪拌反應3～5 h，得到二水磷酸錳鐵漿料。用壓濾機將反應所得的二水磷酸錳鐵漿料過濾為二水磷酸錳鐵餅，然后90～100 ℃真空干燥得到密實的磷酸錳鐵。該前驅體制備的磷酸錳鐵鋰正極材料用于鋰離子電池，1 C 倍率循環100 圈后克容量大于120 mAh/g，保持率大于95%；在0.2 C倍率循環5 圈后克容量大于150 mAh/g；在10 C 倍率循環5 圈后克容量大于80 mAh/g。

共沉淀法是制備磷酸錳鐵前驅體的常用方法，該方法是將鐵鹽溶液、錳鹽溶液和磷酸鹽溶液在一定的流速下同時泵入反應釜內，加入氧化劑并控制pH 值后，生成帶結晶水的磷酸錳鐵前驅體，前驅體干燥脫水后生成目標產物。共沉淀法制備的產品具有粒度均勻、形貌可控、電化學活性高的特點，但這種方法操作復雜，反復的過濾清洗干燥脫水導致該方法的生產效率較低，工藝流程較長。

1.2 水熱法

程露露等[8]采用水熱法制備了一種磷酸錳鐵。將錳源和鐵源分別溶解于適量的水中，并分別加入適量的磷源，然后將兩混合溶液轉移至反應釜內，調節溶液pH<2，再加入氧化劑及分散劑，將溫度升至50～150 ℃，反應2～24 h，得到磷酸錳鐵漿料。將磷酸錳鐵漿料水洗、過濾、干燥后，得到最終的產品MnxFe1-xPO4·yH2O，其中y 為0 或其他數值。得到的磷酸錳鐵成品MnxFe1-xPO4·yH2O(帶或不帶結晶水)純度高，錳和鐵的化合價態均為+3，Mn、Fe 含量大于31%，P 含量在18～19%，S 含量小于0.4%，粒度分布均勻，平均粒度為2.50 μm，為單斜晶型，一次顆粒呈片狀。

楊志寬[9]采用水熱法條件下的氧化-共沉淀工藝制備了一種電池級磷酸錳鐵，該電池級磷酸錳鐵化學組成為MnxFe(1-x)PO4，其中0.1≤x≤0.9。其制備方法是：按磷酸錳鐵的化學組成MnxFe(1-x)PO4分別將可溶性磷源、鐵源、錳源溶液置于反應釜中，加入表面活性劑、硝酸，控制體系pH 值為1～4，在100～250 ℃下攪拌2～48 h 進行水熱反應，得到含MnxFe(1-x)PO4·yH2O 沉淀的懸濁液，自然冷卻至室溫后過濾、洗滌、干燥得到MnxFe(1-x)PO4·yH2O，再在250～700 ℃下高溫焙燒，得到不含結晶水的電池級磷酸錳鐵。其制備過程簡單易行，易于實現規模化生產，制備的磷酸錳鐵具有粒度分布均勻、純度高、鐵和錳元素達到原子級均勻分布等優點，是制備磷酸錳鐵鋰電池材料的最佳前驅體。

齊美洲等[10]用高壓水熱法制備了一種金屬/碳納米管復合摻雜的磷酸錳鐵材料，其化學通式為：MnxFeyM1-x-yPO4/C，其中x 和y 為數字，且0.55≤x≤0.9、0.1≤y≤0.4、0.005≤1-x-y≤0.03，碳納米管的含量為磷酸錳鐵材料總質量的0.1%～0.5%，M 為鎂、鈦、鈷、鋅、銣中的至少一種。具體制備方法為：首先將碳納米管制備成水性碳納米管導電漿料，然后將錳源、鐵源、金屬鹽類、磷源按照摩爾比為x:y:1-x-y:1 稱取原料后，將錳源和鐵源置于水中，攪拌至完全溶解，再依次加入磷源、金屬鹽類，攪拌均勻后加入水性碳納米管導電漿料、分散劑、還原劑，調節溶液pH ＜3，得到混合溶液，將得到的混合溶液置于反應釜內，升溫至100～200 ℃，反應5～36 h，得到漿料，再經過水洗、過濾、干燥后放入馬弗爐中于300～550 ℃下，通空氣焙燒1～10 h，得到金屬/ 碳納米管復合摻雜的磷酸錳鐵材料。

朱偉等[11]采用水熱法制備了一種石墨烯摻雜的磷酸錳鐵前驅體，其制備方法包括以下步驟：將鐵源、錳源、氧化石墨烯和添加劑混合分散到水中形成懸濁液A，磷源分散到水中形成溶液B，然后邊攪拌邊將懸濁液A 滴加到溶液B 中或將溶液B 滴加到懸濁液A 中，滴加結束后，用硝酸溶液調節反應體系pH 值為2.0～4.5，繼續攪拌一段時間后，將反應體系移入150～180 ℃的水熱反應釜中保溫10～24 h，然后過濾、洗滌、烘干，收集得到Mn1-xFexPO4/石墨烯材料。通過在水熱法合成前驅體的過程中采用氧化石墨烯預包覆的方式，使得水熱還原的石墨烯均勻地分布在磷酸鐵顆粒之間形成導電網絡。石墨烯的引入不會改變磷酸錳鐵的晶體結構，同時又在煅燒過程中再次在納米顆粒表面包覆一層碳源，相比于常見的球磨包覆石墨烯方法，在前驅體磷酸錳鐵里預包覆石墨烯再球磨包覆有機碳源，可以實現框架結構為碳層包覆的納米LiMn1-xFexPO4材料，有效地改善了其導電性。

水熱法是將可溶性鐵源、錳鹽、磷源和/ 或氧化劑溶解在去離子水中，然后置于高溫高壓的反應釜內反應，反應完成后過濾清洗干燥，可直接得到目標產物。水熱法制備的MnxFe1-xPO4具有粒徑均一、形貌可控的優點，但是該方法對設備的要求較高，制備過程相對復雜。

1.3 高溫固相法

胡國榮等[12]以固相法合成了磷酸錳鐵前驅體。將鐵源、磷源、錳源及有機碳源按所需合成正極材料的分子式的比例混合后，再在球磨介質中干法高能球磨得到前驅體混合料，其中摩爾比(Mn+Fe) 與P的比例為1∶1、有機碳源添加量占目標產物含量的1%～10%，將前驅體混合料在惰性氣氛保護下經過500～700 ℃熱處理，制取前驅體(Mn1-xFex)2P2O7/C。

關成善等[13]采用固相法將磷源、鐵源、錳源按照1～1.02∶0.8～0.9∶0.1～0.2 的比例充分混合后壓片，然后經500～600 ℃除水并預燒，得到了磷酸錳鐵鹽前驅物。

高溫固相法是把鐵源、錳源、磷源按照一定的化學計量比混合后，通過研磨、機械球磨或高能球磨，再高溫煅燒處理制備樣品的一種方法。這種方法工藝上簡單，容易實現大規模生產，但是獲得的產物形貌不規則、粒徑分布不均勻、不易控制、顆粒容易團聚等會影響材料的性能。

1.4 噴霧干燥法

程沖[14]通過噴霧干燥法制備了磷酸錳鐵前驅體，具體做法為：將磷鹽水溶液加入到含有鐵源和錳源的混合水溶液中反應得到混合物，將混合物進行研磨后，再進行噴霧干燥，然后將噴霧干燥得到的粉體進行燒結，得到磷酸錳鐵鋰的前驅體。由該前驅體制備的LiFe0.4Mn0.6PO4/C 復合材料正極材料在2～4.3 V、25 ℃下，以0.2 C 進行充放電初始可逆容量為152.0 mAh/g，以1 C 進行充放電初始可逆容量為143.5 mAh/g，且在1 C 充放電條件下循環100 周后，其容量保持率為94.7%。

李德成等[15]采用共沉淀法結合噴霧干燥法制備了一種球形磷酸錳鐵。其制備方法為：分別緩慢滴加鐵鹽溶液、錳鹽溶液、磷源溶液、表面活性劑和絡合劑的混合溶液、沉淀劑溶液于反應釜中，攪拌反應得到二水磷酸錳鐵漿料，將漿料充分反應后研磨，然后通過熱干空氣氣流噴霧干燥得到球形磷酸錳鐵，再制備成氮摻雜的磷酸錳鐵鋰正極材料，其電池放電容量能夠達到162 mAh/g 以上，在5 C 倍率下放電倍率能夠保持在90%以上，在10 C 倍率下放電倍率能夠保持在85%以上，在-10 ℃、0.5 C 倍率下的放電倍率仍然能夠保持在85%以上，綜合性能優異。

噴霧熱解法是將按照化學計量比配制的前驅體溶液通過載氣進入反應器中，經過噴霧裝置霧化后，反應液液滴和粉體經歷蒸發、分解和結晶形成目標產物的方法。該反應用時短、工藝簡單，得到的顆粒粒徑分布相對均勻，但所得產物中含有大量副產物鹽，后續灼燒會放出大量有害氣體，且會有雜質元素殘留，影響前驅體性能。

1.5 其他方法

徐茶清等[16]采用液相超聲法合成了摻雜的磷酸錳鐵前驅體。其制備方法為：將磷源溶解在第一溶液中，配制成溶液A，將鐵源、錳源和M 源中的至少一種溶解在第二溶液中，配制成溶液B，然后在超聲波反應條件下，將溶液A 和溶液B 并流混合接觸反應，干燥后得到非晶態磷酸錳鐵類前驅體，其中M 為Co、Ni、Mg、Zn、V、Ti 中的一種或多種。

黃長靚等[17]采用乙醇-水體系制備了磷酸錳鐵中間體，化學式為FexMn(1-x-y)MyPO4·zH2O，其中0.1≤x≤0.6、0≤y≤0.04、0.36≤1-x-y≤0.9、1

采用超聲法或者有機溶劑法等其他方法合成的磷酸錳鐵前驅體，在某些方面性能較好，但成本較高，僅適合實驗室研究階段，不適宜進行工業化生產。

2 小結

共沉淀法工藝簡單、合成溫度低、設備要求不高、投資成本低，易于實現工業化生產，但也存在鐵、錳沉降速率不一致導致的元素分布不均現象；水熱法合成的產品具有結晶度高、顆粒分布均勻等優點，但對設備要求較高，投資較大，大規模工業化有一定難度；高溫固相法操作和設備簡單，易于實現工業化生產，但合成的樣品純度不高、粒徑大小不一、形貌不規則；噴霧干燥法用時短、工藝簡單，但所得產物中含有大量副產物鹽，后續處理會有雜質元素殘留，影響前驅體性能。其他方法需用特殊設備或者有機溶劑，成本較高。

3 結語

綜上所述，目前共沉淀法優于其他制備方法，不僅工藝流程簡單，并且能耗相對較低，在后續的研究過程中可通過控制實驗條件，實現錳、鐵元素的均一性及形貌和粒徑的控制，進而提高共沉淀法的優勢，促進磷酸錳鐵前驅體的工業化發展。