新型鹵氧鉍光催化材料的制備及降解水中污染物的研究

宋月宇(太原學院建筑與環境工程系，山西 太原 030000)

0 引言

近年來，隨著工業的發展和城鎮化進程的加快，環境污染問題逐漸成為全球研究的熱點之一。其中，水污染問題尤為突出。因此，有效的處理水中污染物成為目前的研究熱點之一。處理污染物的方法包括生物法、過濾、吸附、離子交換和光催化降解法等。生物法、過濾、吸附和離子交換成本高、效率低且會產生二次污染等。與以上處理技術相比，光催化降解法是一種以半導體為光催化劑，利用光能產生具有強氧化能力的活性物種來氧化和分解有機污染物，從而達到高效去除污染物目的的一種氧化技術，具有反應條件溫和、氧化能力強、不發生二次污染等優點。因此，開發光催化活性高、環境友好的半導體光催化劑尤為重要。

目前為止，已經形成了兩種主要的方法來合成高性能的光催化劑。第一種是通過傳統光催化劑(TiO2和ZnO)的改性，如：摻雜、耦合和敏化。另一種是開發新的催化劑。第一種方法已經被廣泛的研究，但仍不能滿足實際應用的需求。因此，許多研究者已經探索出了新的光催化劑，如簡單的氧化物、硫化物、氯化物和復合氧化物。BiOX 類催化劑由于其合適的帶隙，穩定性、優異的光催化活性、較高的比表面積以及環境友好性得到了較為廣泛的應用。

1 BiOX(X=Cl、Br、I)光催化劑的結構與性質

BiOX(X=Cl、Br、I) 是一種重要的V-VI-VII 三元化合物，晶體結構屬于四方晶系，鹵素原子夾雜在[Bi2O2]2+雙層之間。以BiOCl 為例，晶體結構如圖1 所示[1]。所有鹵氧鉍化合物都屬于多組分鹵氧化物家族，具有較高的催化活性和相似的層狀結構。在這三種鹵氧鉍材料中，BiOCl(3.19～3.44 eV)具有較高的帶隙，所以只能在可見光范圍內響應。BiOI (1.77～1.92 eV)具有較小的帶隙。而BiOBr(2.64-2.91 eV) 的帶隙比較適中[2]。BiOX 結構中，價帶是由O 2p 和X np 兩種軌道組成，導帶是由Bi 6p 構成。當光照射在BiOX 催化劑上時，價帶X np 軌道上被激發的電子會躍遷到導帶Bi 6p 上，產生電子-空穴對。由于BiOX(X=Cl、Br、I)特有的層狀結構和間接躍遷模式，使其在光催化降解水中污染物得到了廣泛的研究和關注。

圖1 BiOCl 晶體的結構模型

2 BiOX 光催化劑的制備方法及降解污染物研究

眾所周知，制備方法會影響催化劑的晶體大小，結構和表面積，從而決定催化劑的吸附性能和光催化活性。在制備BiOX 的過程中，常用的鉍源包括Bi(NO3)3·5H2O、NaBiO3·2H2O、Bi2O3、Bi、BiCl3和BiI3。通常使用KX、NaX、HX、CTAX(X=Cl、Br 或I)和含鹵素元素的離子液體作為鹵素源。制備BiOX 的方法包括水熱法、溶劑熱法、水解法、兩相法和沉淀法，見表1。

表1 不同BiOX 光催化劑制備方法及其降解污染物效率

2.1 水熱法

通常水熱法指的是將Bi 源和鹵素源放到反應釜中在高溫條件下合成BiOX 納米結構。郭[3]通過一步水熱法制備了BiOCl、BiOBr 和BiOBrxCl1-x納米片(BiOBrxCl1-xNS) 光催化劑。通過乙二醇輔助水熱法調節前體溶劑，進一步合成了BiOBr0.7Cl0.3納米板(BiOBrxCl1-xNP)和BiOBr0.7Cl0.3微球(BiOBrxCl1-xMS)復合材料。通過在可見光照射下降解鹽酸四環素(TC)來評估光催化性能，BiOBrxCl1-xNS 表現出優異的光催化活性，在可見光照射下可在40 分鐘內降解90.40% 的TC。從SEM 圖像中能夠看出，BiOBrxCl1-xNS 由0.5～2.0 μm 的片狀結構組成，BiOBrxCl1-xNP由100～200 nm 的納米板微粒組成，尺寸比納米片小。而BiOBr0.7Cl0.3MS 由直徑為1～2 μm 的納米小球構成。肖[4]通過一步微波水熱法合成了一種層狀Bi24O31Br10納米片，并且系統的研究了其在可見光下催化降解TC 的性能。結果表明，合成的Bi24O31Br10具有更強的可見光吸收能力(帶隙能量2.51 eV)，更高的BET 表面積。與3DBiOBr 微球(62%)相比，Bi24O31Br10在60 min 內對TC 的光催化降解性能更強(94%)。從上表1 可以看出，Bi24O31Br10的SEM 圖像與BiOB有所不同。BiOBr 是由直徑為2～6 μm 的不規則的顆粒球組成，而Bi24O31Br10微球的直徑為1～3 μm，且Bi24O31Br10微球上的片明顯增多而厚度明顯變薄，導致這種結構的原因可能是在微波水熱的過程中BiOX材料的溶解再結晶。

2.2 溶劑熱法

水熱反應中的溶劑一般為水，而溶劑熱法反應中的溶劑為有機溶劑。在制備BiOX 過程中最常用的溶劑為乙二醇。李[5]通過簡單的溶劑熱法制備了N 和P 共摻雜的石墨烯量子點修飾的Bi5O7I 納米棒(NPG/Bi5O7I)。通過在可見光照射下降解四環素(TC)和恩諾沙星(ENR)來評估光催化性能。用NPG 修飾Bi5O7I的表面后，120 min 內對TC 的降解效率為78.5%，對ENR 的降解效率為54.9%。較高的光催化降解性能歸因于光生電荷傳輸速率的增加和電子-空穴對復合效率的降低。根據電子自旋共振光譜、XPS 價帶數據和自由基捕獲實驗結果，確定光催化降解過程中涉及的主要活性物質是光生空穴和超氧化物自由基。并提出了NPG/Bi5O7I 納米棒的光催化降解機理。裴等[6]利用微波輔助溶劑熱法制備了一系列用介孔SiO2修飾的BiOX 材料。并且用XRD、SEM、XPS、UV-visDRS 和PL等方法證明，二維層狀BiOX 與介孔SiO2成功絡合，形成高活性光催化劑。在模擬可見光條件下，SiO2/BiOX材料對氧氟沙星(OFL)和四環素鹽酸鹽(TCH)表現出非常高的降解效率。SiO2/BiOCl 和SiO2/BiOBr 對OFL 和TCH 的光催化降解效率均達到100%。

2.3 水解法

在典型的水解過程中，常用Bi(NO3)3·5H2O、BiBr3或NaBiO3·2H2O 作為Bi 源。將含鹵化物溶液滴入Bi 源溶液后，可在機械攪拌下生成BiOX。前驅體類型及其濃度對BiOX 的形態和性能有很大影響。此外，溶劑也會影響BiOX 晶體的生長，并決定其光催化性能。通過使用水解方法，Duresa等[7]合成了In摻雜的BiOBr 納米片，當In 的含量為15% 時，其在15 min 內可以完全降解掉10 μg/mL 的羅丹明B 染料，表現出良好的光催化性能。通過其SEM 圖像也可以看出，純BiOBr 納米片為不規則的納米片微觀結構，In3+摻雜后，BiOBr 納米片尺寸減小，使其具有更多的活性表面，有利于其光催化反應進行。通過使用BiBr3作為前驅體，Li等[8]合成了納米片、蜂窩和花狀BiOBr 光催化劑，乙醇(EtOH) 和異丙醇(IPA)。通過比較，BiOBr-60(H2O)、BiOBr-60(EtOH) 和BiOBr-60(IPA)的形貌分別為納米片、蜂窩狀和花狀。在不同溶劑中獲得的BiOBr 晶體的各種形態與溶劑的性質有關，特別是溶劑的黏度值和溶劑羥基之間的氫鍵。水解方法制備的BiOBr 納米片呈現出最佳的結晶度和優異的光催化活性，降解MO 效果較好，在75 min內降解了98.9%的甲基橙染料。

2.4 兩相法

除使用傳統的方法外，還使用兩相反應在水-空氣界面合成BiOX,王[9]通過一種簡單的兩相方法合成了具有高度暴露面(001) 的超薄的2D BiOX 納米片結構，在系統研究各種反應參數對產物的尺寸、厚度、形態和組成的影響的基礎上，提出了超薄2D BiOX NSs 的生長機制，并表明抑制Bi3+水解對于具有高度暴露面(001)的2D BiOX NS 的生長是必要的。

2.5 沉淀法

通常沉淀法是將含鹵化物的堿溶液慢慢滴入含鉍化合物的前體中并不斷攪拌形成BiOX 的沉淀化合物。古[10]通過沉淀法成功合成了層狀BiOX 納米花。通過在UV-vis 光照射下對RhB 降解，結果表明，其制備材料的光催化能力BiOCl>BiOBr>BiOI，在30 min內對RhB的降解效率可以達到93.3%，88.5%和80.3%。其SEM 圖像可以看出其BiOX(X=Cl, Br, I)由微觀納米花球組成，相比BiOCl 和BiOBr,BiOI 表面的納米花更密實點，使得BiOI 的比表面積更小。Tahmasebi N[11]采用低溫沉淀法以HCl、HBr 和HI 為鹵素源制備BiOX(X=Cl、Br、I)納米結構。結果表明，與BiOBr 和BiOI 相比，BiOCl 表現出更高的光催化降解活性，25 min 內對RhB 的降解效率為96%。而BiOBr 和BiOCl 的降解效率僅為62%和24%。通過氮吸附/解吸等溫線和BJH孔徑分布曲線得出BiOCl、BiOBr 和BiOI 的BET 表面積分別為15.63、9.41 和3.68 m2/g，可以得出，其光催化降解性能的提高得益于其較大的BET 表面積。從FESEM 和EDS 中看出，BiOCl 和BiOBr 為納米片結構，而BiOI 為納米花狀結構。

合成方法決定了微觀結構和性能。本節介紹了BiOX 光催化劑的可控合成。在這些方法中，水熱法和溶劑熱法是合成BiOX 的最常用方法。與水熱法相比，溶劑的選擇在溶劑熱反應中非常重要。各種醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、芐基醇和PEG-400 已被用作合成溶劑。通過比較，用EG 制備的BiOX 通常表現出比用一元醇制備的樣品更好的光催化活性。除了反應溫度/時間的影響外，表面活性劑和鹵化物前體對BiOX 的形態和性能也至關重要。含鹵化物的離子液體通常用于制備具有高光催化活性的分級球形BiOX。然而，這些離子液體比傳統鹵化物源KX 或NaX 貴得多，進一步限制了它們的廣泛應用。另外，也可以采用兩相法和沉淀法制備具有高度暴露(010)面的BiOX 納米片，而這些方法目前研究還較少?；谌芤夯磻?，微波輔助策略大大縮短了反應時間，提高了生產效率。與基于溶液的合成方法不同，一些物理方法(包括煅燒和機械研磨方法) 在BiOX 光催化劑的大規模生產中顯示出良好的應用潛力。

3 BiOX 光催化劑改性方法及其降解污染物研究

3.1 元素摻雜

元素摻雜是半導體材料改性的常用方法之一。通過元素摻雜可以在材料中引入晶格缺陷，摻雜的離子在其禁帶中形成雜質能級，從而更好吸收可見光。元素摻雜可分為金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜。金屬元素摻雜包括(Rh、Pd、Pt)/BiOX[12]、Ag/Pddoped BiOX[13]、Yb/Er:BiOX[14]、Eu3+-doped BiOX[15]、Ag/BiOX[16]、Sn/BiOCl[17]。非金屬元素摻雜包括Bi/C/BiOX[18]、(CQDs)/BiOX[19]。周[13]用第一性原子計算研究了D 摻雜的BiOX(D=Ag，Pb; X=F，Cl，Br，I) 化合物的原子性質，電子結構和光學性質。純BiOX 和D 摻雜的BiOX 模型及吸收系數如圖2[13]和圖3 所示，結果表明Ag/Pd 摻雜后BiOX 吸收系數變大，并且由于Ag/Pd 摻雜導致BiOX 化合物的電子結構改變，光催化性能進一步增強。于[12]制備了新型貴金屬(Rh，Pd，Pt)/BiOX(X=Cl、Br、I) 光催化劑，系統地研究了貴金屬沉積對BiOX 光催化降解acid orange II dye酸性橙染料性能的影響。結果表明，貴金屬沉積增強了它們的可見光吸收和光催化降解性能(圖4)[12]。張[20]通過簡單的溶劑熱法合成了一種由氮摻雜的石墨烯量子點組成的高效光催化劑，該量子點分散在三維分級鹵氧鉍的表面(N-GQDs/BiOX)。質量分數為7%N-GQDs/BiOBr 表現出最佳的光催化降解效率，60 min內幾乎能夠完全降解RhB。通過自由基猝滅實驗得出其起作用的自由基主要為h+、·O2-(圖5)。

圖2 純BiOX 和D 摻雜的BiOX 模型

圖3 純BiOX 和D 摻雜BiOX(X=F，Cl，Br，I)的吸收系數

圖4 純BiOX 和貴金屬摻雜的BiOX 在UV 光下對酸性橙染料的降解

圖5 N-GQDs/BiOX 降解RhB 的機理

3.2 控制表面形貌

形貌、尺寸和結構對光催化材料的性能有著十分重要的影響。半導體材料的尺寸越小，與反應物的接觸面積會越大，就能為光催化反應提供更多的場所，從而提升其光催化性能。但是，晶體的尺寸并不是越小越好，當尺寸縮小到一定程度時，會導致半導體能帶間的距離縮小，從而使得光生電子與空穴的復合能力大大增加，降低其光催化活性。除此之外，不同的結構如納米片、納米管、納米球也會影響其光催化性能。李[21]通過用一種簡單的微波輔助法成功合成了BiOX(X=Cl，Br，I) 納米結構。通過調節鹵化物，反應前體和甘露醇濃度，可以調整BiOX 的納米結構的形態和尺寸(圖6)。能夠看出，BiOCl 是由為尺寸為10～15 nm的顆粒組成，BiOBr 的平均顆粒直徑為20 nm，而BiOI 的納米結構是由尺寸為40～100 nm 的納米板構成。宋[22]通過簡單的溶劑熱法合成了不同形貌的BiOX 半導體(如圖7 所示)，并將其用于RhB 的光催化降解性能研究。所制備的BiOCl 樣品由直徑約為2.00～3.50 μm 的花狀3D 分層結構顆粒組成，具有厚度約為30～65 nm 的徑向生長納米板。分層結構的3D花狀BiOBr 顆粒的直徑為3.0～3.8 μm，具有徑向生長的納米板厚度約為20～45 nm。BiOI 顆粒由直徑為3.8～6 μm 的未附著納米板和直徑為2.8～4.0 μm 的組裝花組成。納米板的厚度在15～25 nm 的范圍內。直徑為3.0～5.0μm 的花狀3D 分級C-BiOX 顆粒由厚度為5～18 nm 的納米板制成。此外，構建塊納米板的花狀結構彼此堆疊和交叉，在表面上形成大量納米孔。納米孔的存在有利于收集并分離光生電子-空穴對，提升材料的光催化性能。肖[4]通過簡單的一步水熱法合成了層狀Bi24O31Br10納米片，并研究了其在可見光催化下降解水中四環素的性能。研究表明，相對于BiOBr, 層狀Bi24O31Br10納米片表現出更強的可見光吸收(帶隙能量2.51 eV)、更高的BET 表面積(40.1 m2·g-1) 和表面負電性，這導致在相同的可見光照射下，與三維(3D)BiOBr 微球相比，層狀Bi24O31Br10納米片光催化降解四環素的能力增強。

圖6 BiOX 納米結構的SEM、TEM 和SAED 圖

圖7 不同BiOX 樣品的SEM 圖

3.3 異質結構建

異質結構建是指通過化學、物理等方式將多種半導體材料包裹、組合或耦合，形成半導體復合材料。BiOX 異質結光催化劑的制備方法主要有沉積沉淀法、光還原沉積法、離子交換法和化學刻蝕法等[23]。異質結的形成不僅能有效改善單個材料的性能，而且經常能產生許多新的特性。目前為止，研究者們已經研究出了多種與BiOX 結合的BiOX 異質結材料。Abdurahman, MH[24]通過煅燒和水熱方法制備了碳量子點(CQD)和溴化氧鉍(BiOClxBr1-x)修飾的石墨碳氮化物(CN)(CN/CQD/BiOClxBr1-x)。合成的光催化劑的形貌表征證明，CQD 和BiOClxBr1-x固溶體沉積在CN 表面。阻抗(EIS)和熒光(PL)的結果表明，CQD 具有獨特的加速電子專一的特性，有助于電荷分離并增加可用于光反應的電荷載流子的濃度，從而提高整體光催化性能。劉[25]通過簡單的一步水浴法成功合成了α-Bi2O3/BiOCl-1 和α-Bi2O3/BiOBr-0.375 的異質結，在可見光照射下，相比于純α-Bi2O3、BiOCl 和BiOB，其對TC 和RhB 光降解效率都顯著提高。Choi，Young In[26]制備了CoFe2O4/BiOI 光催化劑，并探索其對對甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(MB)和混合染料(MO+RhB+MB) 的吸附和光催化性能。研究結果表明，CoFe2O4/BiOI 光催化劑具有更強的吸附和光催化降解污染物的性能。

3.4 形成固溶體

BiOX 固溶體指的是過鹵素元素之間的摻雜起到調整能帶結構，促進光生載流子的分離，進而增強其光催化活性的目的。姜[27]通過原位生長方法制備了新型高效Z 型異質結Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2材料，通過調整pH 在在Bi12O17Cl2納米片上原位制備Bi3O4Cl，以促進在可見光下降解各類污染物。與純Bi12O17Cl2和Bi3O4Cl 相比，Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2表現出更高的光催化性能，對2,4-DCP, MBT, TC, RhB 和Cr(VI) 的降解率分別為92.4%、99.6%、86.2%、91.3% 和75.3%。增強的光催化性能歸因于在Bi12O17Cl2納米片上原位生長Bi3O4Cl 的強界面耦合效應，可以顯著改善電荷載流子在兩相界面之間的遷移和分離。張[28]通過簡單的溶劑熱法合成了一種新型管狀Bi12O17ClxBr2-x(BCxB2-x) 固溶體結構。以四氯聯苯A(TCBPA) 為目標污染物，在可見光下進行了光催化降解實驗。Bi12O17ClBr(BCB)固溶體納米在120 min 內對TCBPA的可見光催化降解效率為92.8%。降解速率常數分別是純Bi12O17Cl2和Bi12O17Br2的2.9 和5.7 倍。此外，活性自由基捕獲實驗和電子自旋共振測量表明，超氧自由基和羥基自由基起著重要作用。涂[29]通過簡單的一鍋水熱法合成了新型的Bi4O5I2/Bi5O7I 納米復合材料、BiOI 納米片、Bi4O5I2納米花和Bi5O7I 微纖維。所制備的Bi4O5I2/Bi5O7I 納米復合材料對羥苯丙酯(PPB，一種含有苯環、羥基和羧基的潛在環境污染物結構)的降解表現出優異的可見光光催化性能，其分別比純BiOI、Bi5O7I 和Bi4O5I2高約32、33 和4倍。Bi4O5I2/Bi5O7I 復合材料增強的光催化活性可歸因于通過形成Bi4O5I2/Bi5O7I 界面來增強電荷分離、更正的價帶邊緣電勢、良好的可見光吸收、以及大的比表面積。 肖[4]通過簡單的一步微波加熱法合成了層狀Bi24O31Br10納米片，并研究了其在可見光下降解水中四環素的性能。研究結果表明，相對于純BiOBr，Bi24O31Br10納米片表現出更強的可見光吸收、更高的BET 表面積，導致它對TC 的降解性能最強。

3.5 晶面調控

晶面調控對BiOX 的性能有著非常重要的影響，因為每個晶面都有著不同的物理化學性質。楊[30]通過引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 來調節BiOX 的晶體面生長，以獲得具有更多(110)晶面暴露的BiOX/PVP。在分子水平上全面解釋了由于PVP 的引入而導致的BiOX(110) 晶體表面的暴露。與純BiOX 樣品相比，BiOX/PVP 會產生更多的超氧化物自由基，且BiOCl/PVP的更高(110)活性面暴露延長了光誘導載體的壽命，并增強了光催化活性。

4 結語

由于BiOX 半導體材料在光催化降解污染物中的重要作用，本文總結了近年來BiOX 的最新研究進展，包括其制備與改性：(1)介紹了BiOX 的合成方法。分別是水熱、溶劑熱法、水解法、兩相法和沉淀法，其中，水熱法和溶劑熱法是最常用的合成方法。在溶劑熱反應中，溶劑的種類、表面活性劑和鹵化物會極大地影響BiOX 的微觀結構和性能。此外，微波輔助法能縮短反應時間，提高反應效率。兩相法與沉淀法研究相對較少，而一些物理方法則顯示出了良好的應用潛力。(2) 介紹了BiOX 的改性，包括元素摻雜，控制表面形態、異質結構建、形成固溶體以及晶面調控。改性后的BiOX 類材料對污染物的光催化降解性能顯著提升。然而目前對BiOX 的相關研究大都局限于實驗室階段，需要不斷研究其機理使其在水處理領域得到實際應用。