以氧化鐵紅為鐵源連續制備電池級磷酸鐵的研究

靳曉景，柯君雄，王鏢，王彥強，劉海濤

(山東彩客新材料有限公司，山東 東營 257000)

0 引言

磷酸鐵鋰因其成本低、安全性高、循環性能良好和高溫性能穩定的優點，成為動力鋰離子電池的首選正極材料。據統計，2021 年，我國動力電池產量達219.7 GW·h，同比增長163.4%。其中，三元電池產量達93.9 GW·h，占總產量的42.7%，同比增長93.6%；磷酸鐵鋰電池產量達125.4 GW·h，占總產量的57.1%，同比增長262.9%。2022 年8 月中國磷酸鐵鋰電池累計裝車量高達95.9 GW·h，占電池總裝車量的59.2%，呈現快速增長勢頭[1]。而磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的重要前驅體，因此合成成本低、品質高的電池級磷酸鐵的制備新技術逐漸被重視。

1 磷酸鐵

磷酸鐵又名正磷酸鐵、磷酸高鐵，其分子式為FePO4，密度為2.74 g/m3，一般難溶于酸，但是加熱到一定溫度時會溶于鹽酸，幾乎不溶于水。常溫下，磷酸鐵是一種淺黃色或白色的粉狀物，會因結晶水含量或所含離子種類及數量的不同而呈現不同的顏色，存在二水磷酸鐵、四水磷酸鐵等多種水合物，在工業生產中所得到的磷酸鐵產物以二水合物居多。二水磷酸鐵在磷元素含量超標時呈現灰白色或暗灰白色，鐵元素含量超標時呈現暗黃色，此外磷元素和鐵元素的含量也會影響產物的理化性能。因此磷酸鐵產品中鐵磷摩爾比是考量磷酸鐵品質的關鍵指標，同時也是影響由其制成的磷酸鐵鋰電池電化學性能的關鍵因素之一[2-5]。

目前，鐵粉加熱溶解于H3PO4后過濾、再經H2O2氧化沉淀后合成磷酸鐵的新方法逐漸受到青睞并實現了工業化，這種方法合成的磷酸鐵無雜質陰離子，并且具備無副產物、無需堿沉淀劑和H3PO4可反復循環利用的優點。姚春耀、魯勁華等[6]以鐵粉為鐵源、磷酸為磷源，將鐵粉溶解于H3PO4后，再經過氧化、老化、洗滌合成了電池級的磷酸鐵。于克生、耿光娟、梁鵬等[7]用H3PO4溶液溶解鐵粉得到磷酸亞鐵溶液，并以此為原料電解制得正交晶系的磷酸鐵，氧化制得單斜晶系的磷酸鐵，將這兩種前驅體合成的磷酸鐵鋰進行電化學性能檢測，得到均具有比較好的首次充放電容量。魯勁華[8]以鐵粉和磷酸為原料，得到了鐵粉溶解以及磷酸鐵制備的最優反應條件，并將此條件下合成的 LiFePO4正極材料進行電化學性能檢測，得到首次放電比容量達143 mAh·g-1(0.2 C)，表現出較好的電化學性能。唐濤[9]等以汽車工業上下腳料鐵皮以鐵源，成功合成了磷酸鐵前驅體，此方法中原料成本顯著降低，實現了廢物鐵皮的二次利用。

2 本課題意義及研究內容

據文獻[10] 報道，在國內外整體經濟環境的影響下，中國的氧化鐵紅產量持續下降，從2017 年到2020 年由29.5 萬噸下降到23.7 萬噸，但是氧化鐵紅行業在2020 年后進入產業結構調整期，因此推測未來幾年國內氧化鐵紅產量或將出現小幅度增長。2020 年中國氧化鐵紅產能約35 萬噸，預計到 2021 年將維持36 萬噸左右，從產能方面看，氧化鐵紅的產能過剩較為嚴重。因此，本文利用氧化鐵紅制備電池級磷酸鐵產品，不僅擴展了氧化鐵紅的應用，還解決了氧化鐵紅的過剩產能，并且通過對磷酸濃度、反應溫度、磷酸用量、攪拌轉速及反應時間等反應條件的探索與優化，開發出了氧化鐵紅一步法制備磷酸鐵的合成工藝。

3 實驗部分

3.1 原料與儀器

實驗原料為磷酸(AR，85%)，氧化鐵紅(99%)；實驗儀器為智能數顯多功能油水浴鍋HH-WO 5000 mL，HD2004W 上海司樂電動攪拌器，馬弗爐，電子天平0～5 000 g/0.1 g，四口圓底燒瓶(1 000 mL、2 000 mL、3 000 mL)，玻璃燒杯(1 000 ml、3 000 mL、5 000 mL)，酒精溫度計(0～150 ℃)，布氏漏斗(120 mm、150 mm、180 mm)，抽濾瓶(1 000 mL、2 500 mL、5 000 mL)。

3.2 實驗過程

在反應釜中加入磷酸溶液，攪拌升溫至一定溫度后加入氧化鐵紅固體，反應一段時間后，升溫至90 ℃進行老化反應2 h，然后進行抽濾、洗滌、高溫灼燒得到前驅體磷酸鐵粉體，并探究磷酸濃度、磷酸用量、反應溫度、反應時間、攪拌轉速對磷酸鐵產品的影響，找到最佳反應條件。反應方程式如式(1)所示。

3.3 產品的表征與分析

重鉻酸鉀滴定法測定磷酸鐵粉體中的鐵含量；喹鉬檸酮沉淀法測定磷酸鐵粉體中的磷含量；賽默飛iCAPTM7200 ICP-OES 等離子體光譜儀分析磷酸鐵粉體中其他金屬含量；馬爾文MS3000E+EV 粒度儀分析磷酸鐵粉體的粒度；北京中科科儀股份有限公司KYKY-EM6200 掃描電子顯微鏡(SEM)研究磷酸鐵樣品的形貌；貝士德BSD-BET400 全自動快速比表面積測試儀測定磷酸鐵粉體的比表面積；卡爾費休水分儀測量粉體含水量。

4 結果與討論

4.1 磷酸濃度優化

在固定氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4 的條件下，選定磷酸濃度為25%、30%、35%、40% 和50%，分別在70 ℃下反應6 h，考察磷酸濃度對氧化鐵紅生成磷酸鐵粉末的影響，并對得到的磷酸鐵粉末進行磁性物質(鐵+鎳+鉻+鋅)含量及鐵磷含量的檢測。磷酸鐵粉末的檢測數據如表1 和圖1 所示，從中可以看出當磷酸濃度由25%提高至40%時，磷酸鐵粉末中磁性物質含量由1.055 mg/dm3降低至0.402 mg/dm3，繼續提高磷酸濃度至50% 時，磷酸鐵粉末中磁性物質含量由0.402 mg/dm3增加至0.498 mg/dm3。在固定氧化鐵紅和磷酸摩爾比的條件下，磷酸濃度范圍在25%～40%，相同的反應時間增加磷酸濃度，可以降低磷酸鐵粉末中的磁性物質含量；超過一定磷酸濃度范圍后，繼續增加磷酸濃度反而會導致磁性物質含量微量升高。此外，當磷酸濃度由25%提高至50%時，磷酸鐵粉末的鐵磷比變化不大。因此考慮到反應效率，選擇最佳的磷酸濃度為40%。

圖1 不同磷酸濃度下磷酸鐵產品磁性物質含量和鐵磷比數據圖

表1 不同磷酸濃度下的實驗數據表

4.2 反應溫度優化

固定磷酸濃度為40%，氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4，在不同溫度下反應至無氧化鐵紅的紅色顆粒，記錄反應時間，考察反應溫度(60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃)對氧化鐵紅生成磷酸鐵的影響，并對得到的磷酸鐵產品進行磁性物質(鐵+鎳+鉻+鋅)含量及鐵磷含量的檢測。而且從反應動力學的角度來分析，反應溫度越高，反應速率越快。磷酸鐵產品的檢測數據如表2 和圖2 所示，從中可以看出當反應溫度由60 ℃升至70 ℃時，反應時間由15 h 減少至6 h，磁性物質含量由1.129 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，當反應溫度由70 ℃升高至80 ℃，反應時間由6 h 縮短至5.5 h，磁性物質含量無變化，繼續升高溫度至90 ℃，反應時間不再變化，磁性物質含量輕微波動變化。此外，當反應溫度由60 ℃提高至90 ℃，磷酸鐵粉末的鐵磷比變化不大。因此考慮到反應能耗，選擇最佳的反應溫度為70 ℃。

圖2 不同反應溫度下磷酸鐵產品磁性物質含量和鐵磷比數據圖

表2 不同反應溫度下的實驗數據表

4.3 磷酸用量優化

在磷酸濃度為40%、反應溫度為70 ℃、反應時間為6 h 的條件下，考察不同磷酸和氧化鐵紅的摩爾比(2 eq、3 eq、4 eq、5 eq、6 eq)即磷酸用量對氧化鐵紅合成磷酸鐵的影響，并對得到的磷酸鐵產品進行磁性物質(鐵+鎳+鉻+鋅) 含量及鐵磷含量的檢測。磷酸鐵粉末的檢測數據如表3 和圖3 所示，從中可以看出磷酸用量由2 eq 增加至4 eq 時，磁性物質含量由10.523 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，鐵磷比由0.925增加至0.964，繼續增加磷酸用量至6 eq 時，磁性物質含量輕微波動變化，而鐵磷比變化不大。因此考慮到反應經濟性，選擇最佳的磷酸用量為4 eq，即氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4。

圖3 不同磷酸用量下磷酸鐵產品磁性物質含量和鐵磷比數據圖

表3 不同磷酸用量下的實驗數據表

4.4 攪拌轉速的優化

在磷酸濃度為40%、氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4、反應溫度為70 ℃、反應時間為6 h 的條件下，考察不同攪拌轉速(300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min)對氧化鐵紅合成磷酸鐵的影響，并對得到的磷酸鐵產品進行磁性物質(鐵+鎳+鉻+鋅)含量及鐵磷含量的檢測。攪拌轉速主要影響的是反應過程中的傳質，在一定攪拌轉速范圍內，攪拌速率越快，反應的傳質效果越好。磷酸鐵粉末的檢測數據如表4 和圖4 所示，從中可以看出攪拌轉速由300 r/min提高至500 r/min 時，磁性物質含量由9.426 mg/dm3降低至0.311 r/min，鐵磷比由0.93 增加至0.948，繼續增加轉速至700 r/min 時，磁性物質含量和鐵磷比均無太大變化。因此考慮到反應經濟性，選擇最佳的攪拌轉速為500 r/min。

圖4 不同攪拌轉速下磷酸鐵產品磁性物質含量和鐵磷比數據圖

表4 不同攪拌轉速下的實驗數據表

4.5 反應時間的優化

在磷酸濃度為40%、氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4、反應溫度為70 ℃、攪拌轉速500 r/min 的條件下，考察不同反應時間(3 h、4 h、5 h、6 h、8 h)對氧化鐵紅合成磷酸鐵的影響，并對得到的磷酸鐵產品進行磁性物質(鐵+鎳+鉻+鋅) 含量及鐵磷含量的檢測。磷酸鐵粉末的檢測數據如表5 和圖5 所示，從中可以看出當反應時間由3 h 增加至5 h 時，磁性物質含量由8.053 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，鐵磷比由0.93增加至0.964，繼續增加反應時間至8 h 時，磁性物質含量和鐵磷比均無太大變化。因此考慮到反應經濟性，選擇最佳的反應時間為5 h。

圖5 不同反應時間下磷酸鐵產品磁性物質含量和鐵磷比數據圖

表5 不同反應時間下的實驗數據表

5 磷酸鐵產品的檢測與表征

5.1 磷酸鐵產品的XRD 及SEM-EDS

對制備的磷酸鐵產品分別進行XRD 和SEMEDS 分析。由圖6 可知，制備的磷酸鐵產品的XRD圖譜中的特征衍射峰與FePO4的標準圖譜相對應，未看到其他明顯的雜相衍射峰，而且磷酸鐵晶相含量96.5% 以上，說明所制備的產品為磷酸鐵。對所制備的磷酸鐵產品進行SEM-EDS 掃描，由圖7 可以看出制備的磷酸鐵呈片狀，且多個片狀晶體間相互結合在一起，形成類似小球狀，有利于后續正極材料磷酸鐵鋰的制備。

圖6 制備的磷酸鐵粉末的XRD 圖譜

圖7 制備的磷酸鐵粉末的SEM-EDS 掃描圖

5.2 產品的檢測數據

將制備的磷酸鐵粉末按照電池級磷酸鐵國標HG/T 4701—2021 進行相關指標(鐵磷含量、雜質元素、磁性物質、比表面積、振實密度等)的檢測，數據如表6 所示，表中各元素的含量均為質量百分含量。從表中可以看出，制備的磷酸鐵粉末符合電池級磷酸鐵的質量標準要求。

5.3 產品的電化學性能檢測

對制備的磷酸鐵粉體進行電化學測試，數據如表7 所示，從表中可以看出磷酸鐵粉體制備的扣式電池的容量及充放電效率良好且穩定，電化學性能已達到市售磷酸鐵的標準。

表7 磷酸鐵樣品電化學測試數據

6 結論

(1)氧化鐵紅和磷酸一步反應可合成電池級磷酸鐵產品。

(2)反應的最佳條件為：磷酸濃度為40%、氧化鐵紅與磷酸的摩爾比為1∶4、反應溫度為70 ℃、反應時間為5 h、攪拌轉速為500 r/min。

(3)制備的磷酸鐵粉末的鐵磷比為0.964，其他檢測指標均符合電池級磷酸鐵國標HG/T 4701—2021，可用于制備磷酸鐵鋰電池。

(4)制備的磷酸鐵粉末做成的扣式電池的容量及充放電效率良好且穩定，電化學性能已達到市售磷酸鐵的標準。