高含硫天然氣凈化廠尾氣穩定達標排放技術研究

羅永輝，羅國民，胡明，王毅，余小軍，林萬洲

(中國石油西南油氣田川東北作業分公司，四川 達州 636164)

0 引言

川東北某高含硫天然氣凈化廠于2016 年建成投產，設計日處理天然氣量900×104m3/d，共有3 列主體裝置，設計原料氣H2S、CO2含量分別約10%、7.5%，屬高含硫、高含碳氣質，年處理天然氣量30 億m3，輸出商品氣25 億m3[1]。其中硫磺回收裝置采用二級克勞斯(Claus)工藝，設計硫磺回收率93.4%，硫磺年產能40.8 萬噸。尾氣單元采用常規SCOT 工藝，獨立溶液系統，將硫磺回收裝置未反應完全硫化物還原成硫化氫，對尾氣進行脫硫，減少尾氣SO2排放。

隨著GB 17820—2018 《天然氣》(表1)和《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》GB 39728—2020(表2)兩項標準[2-3]的發布，該廠于2020 年實施了裝置雙達標適應性改造。

表1 天然氣質量要求

表2 天然氣凈化廠硫磺回收裝置大氣污染物排放限值

2020 年10 月10 日該廠雙達標適應性改造完成，進氣生產。裝置一、二、三列裝置產品氣質指標均滿足GB 17820—2018 一類天然氣指標，總硫含量介于16～18.5 mg/m3之間，尾氣排放低于400 mg/m3。在5～8 月份生產期間，裝置的尾氣SO2排放濃度呈現上升趨勢，隨著氣溫的上升出現超排現象，不能實現穩定達標排放。在極端高溫天氣情況，偶爾會達到600～850 mg/m3現象，無法完全保證裝置排放滿足排放要求。

1 工藝流程簡介

國內外用于含硫尾氣的處理工藝主要有還原吸收工藝、氧化吸收工藝、生物脫硫工藝、液相氧化還原工藝、制酸工藝、堿法SO2吸收工藝等[4]。對于硫磺回收產量大于200 t/d 的凈化廠，為滿足標準排放要求，一般采用二級、三級Claus+SCOT 工藝[5]。還原吸收SO2工藝，尾氣排放指標控制較好的凈化廠，國內天然氣行業代表性裝置有中國石油遂寧天然氣凈化有限公司及中石化普光天然氣凈化廠[6]。

該天然氣凈化廠硫磺回收裝置采用二級Claus工藝，主爐配風使酸氣中1/3 的H2S 氧化生成SO2，繼續與酸氣中剩余2/3 的H2S 進行反應生成硫磺，經過主燃燒爐、硫磺回收Claus 第1、2 級反應器反應后，含有未反應完全反應的H2S、SO2及未完全冷凝的硫霧的過程氣進入尾氣單元。尾氣單元通過造氣爐制氫，過程氣進入SCOT 反應器，將過程氣中未反應完全的SO2、COS、CS2、硫磺等經SCOT 加氫催化劑加氫還原生成H2S，過程氣進入SCOT 吸收塔，吸收后廢氣進入尾氣焚燒爐經煙囪排放進大氣，裝置工藝流程圖見圖1。該凈化廠尾氣脫硫系統采用濃度為35%MDEA 溶液進行H2S 的脫除，在夏季工況下，過程氣進吸收塔溫度最高達51 ℃，貧胺液進吸收塔入口溫度在40 ℃左右。

圖1 工藝流程圖

2 尾氣脫硫裝置實際運行情況

2020 年雙達標改造后SCOT 貧液質量數據進行抽查統計，其數據見表3 所示。

表3 尾氣裝置SCOT 貧液質量

由表3 可以看出，SCOT 再生蒸汽量與循環量的比值在104～141 范圍，除冬季工況下比值低于設計值113.3 以外，其余時間段均高出設計的113.3。再生貧液中的H2S 質量含量均未達到設計值0.023%，且大多數保持在0.05%～0.06%的范圍(第Ⅰ列個別貧液合格屬于個例)。

SCOT 再生蒸汽量與循環量的比值調整時，貧液的再生質量隨蒸汽比值提升而提升，但貧液H2S 質量含量在0.04%左右時，質量提升隨蒸汽增加變化不明顯。再生塔按照溶液循環量為153 m3/h 進行設計，重沸器按照蒸汽比率113.3 進行設計。在夏季工況時，循環量將達到滿負荷，重沸器蒸汽調整有限，夏季很難通過提高蒸汽比來提升貧液質量。

按照153 m3/h 貧液循環量，蒸汽比為113.3，按照實際貧液質量輸入軟件進行計算，得出SCOT 吸收塔反應后的富胺液H2S 含量為0.615%(mol)，高于設計值(0.596%)，因此在現有再生質量條件下，說明夏季期間脫硫溶液吸收已經達到飽和，無法通過提高溶液再生質量提高脫硫效果，達到降低尾氣排放的目的。

3 影響尾氣SO2 穩定達標排放主要因素確定

MDEA 濕法脫硫工藝是一個相對較為復雜的反應過程，各個工藝環節相互影響。尾氣脫硫效果的影響因素主要包括：工藝參數的控制、MDEA 溶液質量、吸收塔結構形式等。其中工藝參數的控制又包括系統操作壓力及溫度、胺液循環量、胺液濃度等[7-8]。

通過2020 年改造后運行效果來看，在11 月至次年4 月左右，尾氣穩定達標排放滿足400 mg/m3，在其他時間段，白天超排情況較為明顯，夜間氣溫降低超排時間相對較少。在不考慮對SCOT 吸收塔及胺液再生塔進行更換或者改造的情況下，在2022 年1 月生產運行期間，通過模擬夏季工況運行，對各種操作調節進行摸索，收集相關參數詳見表4。其中，工況1：保持胺液循環量、汽液比、過程氣溫度不變，調整貧液溫度；工況2：保持循環量、貧液溫度、汽液比不變，調整過程氣溫度；工況3：循環量、貧液溫度34 ℃、汽液比不變，調整過程氣溫度；工況4：循環量、貧液溫度32 ℃、汽液比不變，調整過程氣溫度。

表4 運行參數收集表

在上述四種工況下，當胺液循環量153 m3/h、汽液比114、過程氣溫度31 ℃，逐漸提高貧液溫度，貧液溫度超過37 ℃時，尾氣排放超標。當胺液循環量153 m3/h、汽液比114、貧液溫度36 ℃、汽液比不變，過程氣溫度達到45℃時，尾氣排放超標(過程氣溫度調整5 ℃/次)。當胺液循環量153 m3/h、汽液比114、貧液溫度34℃，過程氣溫度提升至45 ℃時，尾氣SO2超過400 mg/m3。保持SCOT 循環量153 m3/h、汽液比114、貧液溫度32 ℃，當過程氣溫度達到50 ℃左右時，尾氣SO2在400 mg/m3左右。

通過上述數據分析，降低過程氣溫度和貧液溫度，都能達到降低尾氣排放的目的。但是由于氣體與溶液比熱、傳熱系數差異，若從經濟性方面考慮，更傾向于降低貧液溫度。

最佳操作工況如下：當貧液循環量在153 m3/h，汽液比為114，急冷塔頂過程氣溫度50 ℃(2021 年夏季極端天氣時，過程氣溫度最高50 ℃)時，貧液溫度控制在32 ℃以下，尾氣SO2排放值小于400 mg/m3滿足穩定達標排放要求。

4 設計核算

為了得出更加精確的核算結論，委托CPE(中國石油工程建設有限公司西南分公司)對該凈化廠尾氣裝置進行溫度調整的計算和設計。

4.1 降溫方案

方案一：對SCOT 貧液溫度從40℃降至30℃、25℃、20℃；

方案二：對急冷水從40℃降至30℃、25℃、20℃、15℃、5℃，間接冷卻進入SCOT 吸收塔的過程氣；

方案三：對整體循環水系統循環水從32℃降至20℃。

4.2 工藝核算

根據物料平衡圖中的溫度進行降溫核算，各方案需要外部冷量核算情況見表5。

表5 不同介質冷卻至不同溫度的冷量

由于脫硫單元夏季生產能滿足要求，方案三對整體循環水降溫耗能量過大，必要性不強。因此從降低貧液溫度及降低過程氣溫度對尾氣排放情況進行系統理論核算。

4.3 尾氣SO2 排放核算

降溫核算的貧液質量分數為0.06%，通過對原始設計數據進行復核計算，計算數據與實際數據吻合度較高，可以作為降低夏季SO2排放濃度的工藝模型。通過改變條件來控制SO2排放濃度。

4.3.1 夏季工況下，降低SCOT 過程氣溫度對尾氣SO2 排放的影響

當在夏季工況時，改變急冷塔急冷水溫度，由此控制SCOT 過程氣溫度，尾氣SO2排放情況核算計算結果見表6。

表6 改變急冷水溫度計算結果

根據模擬計算結果可知，在夏季工況下，通過降低SCOT 過程氣溫度能降低尾氣中的SO2排放濃度，但是即使急冷水的溫度降低至5℃，煙氣中的SO2排放濃度仍然超過400 mg/Nm3。

4.3.2 夏季工況下，降低SCOT 貧液溫度對尾氣SO2排放的影響

當在夏季工況時，降低SCOT 貧液溫度，尾氣SO2排放情況核算計算結果見表7。

表7 改變貧液溫度計算結果

根據以上模擬計算可知，夏季工況下降低SCOT貧液的溫度能顯著降低尾氣中的SO2排放濃度。

理論上，SCOT 貧液的質量焓值為-11 560 kJ/kg(40℃)，急冷塔出口過程氣的質量焓為-3 900 kJ/kg(48 ℃)；SCOT 貧液導熱系數為0.425 2 W/(m·℃)，急冷過程氣的導熱系數為0.025 6 W/(m·℃)。因此，SCOT 脫硫吸收塔的反應溫度主要受SCOT 貧液溫度影響。

5 結語

通過試驗及CPE 核算結果對比，制約該凈化廠尾氣穩定達標排放的主要因素是吸收塔溫度。由于過程氣溫度、胺液溫度受到循環水限制(夏季工況下循環水溫差小，循環水溫度高)，其冷卻均達不到設計要求，從而導致夏季工況超排。在此情況下，無法通過提升貧液質量達到尾氣SO2排放穩定達標的目的。因此該凈化廠擬通過增設外部冷源，對SCOT 脫硫系統貧液進行降溫至32 ℃，保證夏季工況下尾氣SO2排放能如冬季工況下穩定達標。