高鋁瓷組成、結構與力學性能隨燒成溫度的演變

袁志勇,張學日,李 凱,許承銘,吳佳莉,廖倉冬,鄭 猛,吳英豪,閻法強

(1.蘆溪高壓電瓷電氣研究院有限公司,萍鄉 337200;2.中國建材檢驗認證集團淄博有限公司,淄博 255086)

0 引 言

瓷絕緣子自1850年被Werner Von Siemens首次應用于輸電線路的建設上,至今已經有170余年歷史[1]。由于具有機械強度高、化學性能穩定、絕緣性能好、耐腐蝕性能好等眾多優點,瓷絕緣子已成為電力輸配送系統和鐵路電網系統中使用最廣泛的絕緣材料之一[2-3]。隨著電力輸配送系統從普通的35 kV及以下電壓等級發展到1 100 kV特高壓電壓等級,電力工程對瓷絕緣子的強度提出了越來越高的要求,瓷絕緣子材料經歷了從低強度的長石瓷到中強度的石英瓷,最后到高強度、超高強度的鋁質瓷的發展過程[4]。

鋁質瓷屬于黏土-長石-高鋁原料三元系統,通過在坯料配方中直接加入含剛玉晶體的高鋁原料,使結構中出現盡可能多的剛玉晶相,最終形成以剛玉為主晶相的瓷件。與石英(方石英)、莫來石相比,剛玉具有更高的彈性模量和強度,而剛玉晶體的含量是決定鋁質瓷強度的主要因素,因此提高鋁質瓷中的剛玉相含量也就提高了瓷件的強度[5-6]。近年來,國內外有關高強度電瓷材料的研究集中在以鋁質瓷為基礎來提高瓷件性能上[6-9]。Montoya等[8]研究了TiO2含量對高鋁質瓷(即鋁含量較高的鋁質瓷)顯微結構和強度的影響,指出TiO2會降低熔體的黏度,從而促進二次莫來石的形核和長大,同時提高燒結體的致密度,最終提高瓷件的彎曲強度。通過研究不同氧化鋁含量瓷件[9]的性能可知,致密顆粒和細長針狀莫來石的均勻分布是瓷件具有最好電氣強度的特征顯微結構。

燒成是高鋁瓷制備過程中極其重要的一個工藝環節,在配方和原料一定的情況下,高鋁瓷的組成、結構與性能在很大程度上取決于燒成制度。通過研究燒成溫度對高強度煅燒鋁礬土瓷微觀結構的影響[10]可知,當燒成溫度為1 370 ℃時,瓷件內部莫來石相含量達最大值,瓷件達最佳燒成狀態,機械強度達最大值。但是目前有關高鋁瓷物相組成、微觀結構、力學性能隨燒成溫度演變的研究較少。本文將同一配方樣品在不同溫度下燒成,系統研究高鋁瓷的物相組成、微觀結構和力學性能隨燒成溫度的變化趨勢,分析相關機理,從而為高鋁瓷的配方確定、燒成制度及材料性能優化提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

試驗用高鋁瓷的配方如表1所示。氧化鋁為山東盛日奧鵬環保科技有限公司生產的高溫煅燒氧化鋁粉,長石為湖南岳陽洞庭非金屬礦有限公司生產的鉀長石,黏土A、B、C和D分別由江門市友順陶瓷原料有限公司、吉林市乾豐陶瓷材料有限公司、河北沙河市祿峰礦產有限公司和遼寧省法庫縣非金屬綜合礦提供。原料的主要化學組成如表2所示,高鋁瓷配方的主要化學組成如表3所示。

表1 高鋁瓷的配方

表2 原料的主要化學組成

表3 高鋁瓷配方的主要化學組成

1.2 制備工藝

按表1的配方稱取原料,經球磨、過篩、除鐵、榨泥、陳腐、真空練泥后,擠制成φ24 mm×150 mm的試條。干燥后的試條在電爐中燒成,先以3 ℃/min從室溫升到300 ℃,保溫0.5 h,接著以3 ℃/min升到960 ℃后保溫1 h,再以4 ℃/min升到最終溫度(1 160、1 190、1 220、1 250、1 280、1 310 ℃)后保溫1 h,最后隨爐冷卻至室溫,完成整個燒成過程。

1.3 分析和測試

通過測定燒成前后的長度來計算試條的燒成收縮率;燒成后試條的染料滲透性試驗(液體吸收)按照《陶瓷和玻璃絕緣材料 第2部分:試驗方法》(GB/T 8411.2—2008)進行;不同燒成溫度下試條體積密度利用阿基米德排水法測試,每個燒成溫度下試條體積密度測試結果取3塊小瓷塊體積密度的平均值。測試完體積密度的小瓷塊研磨成細瓷粉,使之能完全通過孔徑為63 μm的試驗篩。細瓷粉的化學成分采用X射線熒光光譜儀(德國布魯克,S8 TIGER 型)進行測試;細瓷粉的真密度采用全自動真密度分析儀(美國康塔儀器公司,Uatryc 1200e)進行測試;細瓷粉的物相成分采用X射線衍射儀(德國布魯克,D8 Advance型)進行測試,試驗條件為:Cu Kα(λ=0.154 06 nm),掃描速度2 (°)/min,加速電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍5°～70°。

燒成后試條的三點彎曲強度(以下簡稱彎曲強度)的測試按照《陶瓷和玻璃絕緣材料 第2部分:試驗方法》(GB/T 8411.2—2008)進行。測試彎曲強度和彈性模量后的試條,利用切片機切割出約5 mm厚的圓片,對圓片的一個面進行研磨、拋光處理。拋光后的圓片用水洗干凈,用質量分數為5%的氫氟酸腐蝕5 min,然后用流動的清水沖洗干凈,接著放入超聲波清洗機中超聲清洗不少于10 min,以去除圓片表面殘留的氫氟酸,最后將圓片放入(100±5) ℃的恒溫干燥箱中烘干。拋光樣和腐蝕樣品的微觀形貌利用掃描電子顯微鏡(荷蘭飛納,Phenom Prox型)觀察。

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

不同燒成溫度下高鋁瓷的XRD譜如圖1所示(c為剛玉,m為莫來石,q為石英)。假設瓷件內部的晶相只有剛玉、石英和莫來石,其他可能存在的物相均為玻璃相,按照優化后的方法對瓷件內部物相組成進行定量分析[11],得到瓷件內部物相含量隨燒成溫度的變化,瓷件中剛玉、石英和莫來石相含量隨燒成溫度變化如圖2所示,瓷件中總晶相和玻璃相含量隨燒成溫度變化如圖3所示。從結果可以看出,隨著燒成溫度從1 160 ℃升高到1 310 ℃,瓷件內部總晶相含量(剛玉相、莫來石相和石英相含量總和,文中均為質量分數)從52.94%逐漸下降到48.37%,與此同時玻璃相含量從47.06%升高到51.63%。同時還可以發現,晶相中的剛玉相、莫來石相和石英相隨著燒成溫度的升高呈現出完全不同的變化趨勢。剛玉相含量隨著燒成溫度的升高逐漸下降,剛玉相含量下降幅度很小,僅從1 160 ℃的37.85%下降到1 310 ℃的35.02%。石英相含量隨燒成溫度的升高持續下降,并且下降幅度較大,從1 160 ℃的7.60%下降到1 310 ℃的1.94%。隨著燒成溫度從1 160 ℃升高到1 310 ℃,莫來石相含量從7.49%逐漸升高到11.41%。

圖1 不同燒成溫度下高鋁瓷的XRD譜

圖2 瓷件中剛玉、石英和莫來石相含量隨燒成溫度變化

隨著燒成溫度升高,高溫狀態下瓷件內部的部分剛玉會熔于高溫熔體中,導致熔體中的Al2O3含量增加,熔體中增加的Al2O3最終以莫來石相的形式析出[6],從而引起瓷件內部莫來石相含量增加。與此同時,瓷件中熔于高溫熔體中的石英相含量逐漸增加,熔體中新增加的SiO2一部分以莫來石相的形式析出,另一部分最終會以玻璃相的形式存在于瓷件中,從而引起瓷件內部玻璃相含量增加。

2.2 微觀結構分析

2.2.1 瓷件氣孔的變化

瓷件氣孔隨燒成溫度的變化如圖4所示。從圖4中可以看出,不同燒成溫度下瓷件中的氣孔均呈均勻分布狀態,但隨著燒成溫度的升高,瓷件內部的氣孔在數量、形狀和尺寸方面存在較大差異。當燒成溫度僅為1 160 ℃時,瓷件內部氣孔數量較多,且存在較多的絮狀、蠕蟲狀等不規則氣孔[12],氣孔尺寸大部分在5 μm以下,偶見有10 μm及以上的氣孔(見圖4(a))。隨著燒成溫度的升高,瓷件內部氣孔數量逐漸變少,氣孔形狀逐漸向團狀、球狀發展,氣孔尺寸逐漸變大。當燒成溫度提高到1 310 ℃時,瓷件內部氣孔數量明顯變少,大部分氣孔都呈較規則的球形,尺寸大部分在10 μm左右(見圖4(f))。

圖4 瓷件氣孔隨燒成溫度的變化

為進一步研究燒成溫度對瓷件內部氣孔的影響,對不同燒成溫度下瓷件的真氣孔率Pt進行分析對比,瓷件的真氣孔率計算式如式(1)[13]所示。

(1)

式中:Pt為真氣孔率,%;ρb為體積密度,g/cm3;ρt為真密度,g/cm3。

瓷件的體積密度、真密度、真氣孔率測試結果見表4。瓷件的燒成收縮率、體積密度和真氣孔率隨燒成溫度的變化如圖5所示。從表4和圖5中可以看出,隨著燒成溫度的升高,瓷件的燒成收縮率和體積密度與真氣孔率呈相反的變化趨勢。當燒成溫度從1 160 ℃升高到1 220 ℃時,瓷件的燒成收縮率從8.00%升高到9.55%,體積密度從2.52 g/cm3增加到最大值2.70 g/cm3,真氣孔率從12.5%下降到最低值5.59%;隨著燒成溫度繼續從1 220 ℃升高到1 280 ℃,瓷件的燒成收縮率基本不變(在9.60%左右),體積密度保持在最大值(2.70 g/cm3),真氣孔率維持在最低值5.59%;但是隨著燒成溫度進一步升高到1 310 ℃,瓷件的燒成收縮率下降至9.16%,體積密度下降至2.66 g/cm3,真氣孔率增加至6.99%。

圖5 瓷件的燒成收縮率、體積密度和真氣孔率隨燒成溫度的變化

表4 瓷件的體積密度、真密度、真氣孔率測試結果

當燒成溫度低于1 220 ℃時,瓷件處于生燒狀態,內部玻璃相偏少,此時瓷件內部的氣體可以排出體外。因此,當燒成溫度從1 160 ℃升高到1 220 ℃時,瓷件內部玻璃相含量增加,瓷件致密化程度提升,內部氣體總量減少,氣孔數量減少,真氣孔率下降。當溫度從1 220 ℃升高到1 280 ℃時,瓷件內部玻璃相含量持續增加,瓷件達到最佳的致密化燒結狀態,內部的氣體被完全封閉在瓷件內,無法向外排出,真氣孔率不變,此時瓷件內部只發生氣孔之間的合并,使氣孔數量減少,氣孔尺寸變大。進一步將燒成溫度提升到1 310 ℃,瓷件處于過燒狀態,內部玻璃相含量多,且內部繼續發生氣孔之間的合并,使氣孔數量減少。但是由于燒成溫度過高,氣孔發生脹大[14],使真氣孔率升高。

2.2.2 瓷件晶相形貌的變化

用氫氟酸處理過表面的瓷件形貌隨燒成溫度的變化如圖6所示,能譜分析如圖7所示。結合圖6和圖7可以看出,剛玉、莫來石和石英晶粒均勻地分布在瓷件中。隨著燒成溫度的升高,瓷件內部莫來石含量增加,且相互交織的程度加大。瓷件中的莫來石包含一次莫來石和二次莫來石:一次莫來石是由高嶺石轉變而成[15],呈顆粒、鱗片或短柱狀,一般比較短小且致密;二次莫來石是從長石熔化黏土分解產物后的熔體中析出,呈三維交織的針狀結構。

圖6 瓷件被腐蝕表面隨燒成溫度的變化

圖7 瓷件被腐蝕表面的能譜分析結果

2.3 力學性能的演變

瓷件的彎曲強度隨燒成溫度的變化如圖8所示。從圖8中可以看出,當燒成溫度為1 160 ℃時,瓷件的彎曲強度僅為151 MPa,這是因為此時還未達到瓷件的燒成溫度范圍,在此溫度下瓷件處于生燒狀態,由于玻璃相含量低,瓷件內部孔隙率大,并且存在大量的開口氣孔(瓷件吸紅,見表4)。當燒成溫度提升到1 190 ℃時,瓷件彎曲強度達到最大值,為181 MPa。將燒成溫度從1 190 ℃提高到1 310 ℃,瓷件的彎曲強度從181 MPa逐漸下降至158 MPa。從圖8中還可以看出,當燒成溫度介于1 190～1 280 ℃時,瓷件的彎曲強度均大于160 MPa。

圖8 瓷件的彎曲強度隨燒成溫度的變化

瓷件的彎曲強度和總晶相含量隨燒成溫度的變化如圖9所示。由圖9和圖3可知,當燒成溫度從1 190 ℃升高到1 310 ℃時,瓷件內部晶相總量下降,瓷件的彎曲強度隨之下降。電瓷的彌散強化理論認為[16-17],瓷件中的晶相(包括剛玉、莫來石和石英)彌散分布在連續的玻璃相中,發揮顆粒增強玻璃相的作用。因此瓷件中總晶相含量下降,彌散分布在玻璃相中的增強顆粒減少,瓷件彎曲強度下降。

瓷件的彎曲強度和莫來石相含量隨燒成溫度的變化如圖10所示。由圖10、圖2和圖6可知,當燒成溫度從1 190 ℃升高到1 310 ℃時,瓷件內部莫來石相含量增加,針狀莫來石的相互交織程度提高,瓷件的彎曲強度下降。電瓷的莫來石強化理論[18-19]認為瓷件的彎曲強度完全取決于其內部相互交織的針狀二次莫來石,瓷件內莫來石含量越高,針狀莫來石相互交織的程度越高,瓷件的彎曲強度越高。但顯然試驗結果與莫來石強化理論相違背,表明莫來石含量及其交互程度對瓷件彎曲強度的影響不顯著。

圖10 瓷件的彎曲強度和莫來石相含量隨燒成溫度的變化

瓷件內部裂紋的SEM照片如圖11所示。由圖11可知,瓷件的玻璃相中存在裂紋,局部短的微裂紋首尾相連,有擴展趨勢,并且裂紋更多出現在沒有莫來石或者莫來石較少的玻璃相區域。這可能是因為玻璃相中含有更多的堿金屬和堿土金屬元素,而堿金屬和堿土金屬元素可以降低該區域的燒成溫度。該區域的固化過程伴隨著體積收縮現象的產生,但此時周邊沒有足夠的熔體來填充固化引起的體積收縮,因此在內應力的作用下出現了裂紋。瓷件內部玻璃相含量越多,瓷件在燒成的冷卻階段收縮越嚴重,瓷件內部玻璃相中裂紋越多[20]。同時瓷件中殘留的石英冷卻至573 ℃時會發生晶型轉變[21],體積突變引起石英顆粒內部產生較大的收縮應力,使石英顆粒內部出現貫穿性裂紋(見圖6(b)和6(c)),甚至發生炸裂(見圖11)。瓷件玻璃相和石英顆粒中存在的裂紋在外力作用下會成為瓷件斷裂的根源,對瓷件強度不利。

圖11 瓷件內部的裂紋的SEM照片

3 結 論

1)隨著燒成溫度的升高,瓷件內部總晶相含量逐漸下降,其中剛玉相和石英相含量下降,莫來石相含量升高,升高的原因是熔解的剛玉和部分石英以莫來石形式析出。

2)隨著燒成溫度的升高,瓷件內部玻璃相含量增加,瓷件真氣孔率先下降,后趨于穩定,最后再升高,生燒和過燒都會使瓷件的真氣孔偏高。

3)隨著燒成溫度的升高,處于致密燒結狀態下的瓷件內部總晶相含量減少,且內部起彌散增強作用的晶相顆粒減少,使得瓷件強度降低。

4)當燒成溫度介于1 220～1 280 ℃時,瓷件體積密度維持最大值2.70 g/cm3,真氣孔率維持最低值5.59%,瓷件強度均在160 MPa以上,該溫度范圍為高鋁質瓷的理想燒成溫度區間。