多晶型MnO2改善富鋰錳基正極材料的電化學性能

袁仲純,李 佳,姚夢琴,劉 飛,馬 俊,耿 碩

(貴州大學化學與化工學院,貴陽 550000)

0 引 言

隨著消費類電子、電動汽車和儲能領域的迅猛發展,急需提升以鋰離子電池為代表的二次儲能設備的能量密度[1-2]。眾所周知,鋰離子電池的電化學性能嚴重依賴正極材料,其中富鋰錳基材料憑借放電比容量高、放電電壓高、成本低、循環壽命長等優勢在新一代鋰離子電池正極材料中備受關注[3-4]。然而該材料目前也存在一些問題,如:Li2O的凈損失導致初始循環中其庫侖效率低;Li2MnO3組分自身較低的鋰離子擴散系數和較大的電荷轉移電阻降低了材料整體的可逆容量和倍率性能[5]。針對上述問題,國內外研究人員提出了表面包覆、本體摻雜、材料復合等不同的解決方法[6-8]。其中,本體摻雜可以很好地摻雜異質金屬或非金屬元素,抑制充放電過程中層狀結構向尖晶石相的不可逆轉變,然而,它不能保證在充放電過程中固體/電解質膜(SEI膜)的穩定形成。材料復合雖然可以結合兩種材料的優點,但兩種材料的結構缺陷也會削弱其電化學性能。相比之下,在富鋰錳基材料表面包覆適當的材料,不僅可以隔絕正極材料與電解液的直接接觸,減少材料的腐蝕,還可以提高表面導電性。目前,氧化物(如ZrO2,Al2O3,MgO等[9-11])因具有鋰離子脫嵌活性,常被用于電極的表面包覆改性。其中,MnO2因具有活性高、晶型多樣、價格低廉及環境友好等優點成為了最具研究和應用價值的材料之一[12]。

目前,尚未見到從MnO2晶型的角度來分析不同晶型MnO2包覆改性富鋰錳基材料后對其電化學性能的影響。因此,本文制備了多晶型MnO2包覆商業富鋰錳基材料,并將其作為鋰離子電池的正極材料,表征其結構形貌,測試其電化學性能,借助電化學方法研究了MnO2晶型對富鋰錳基正極材料電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試驗所需原材料如表1所示,試驗所需測試儀器如表2所示。

表1 試驗所用原材料

表2 試驗所需測試儀器

1.2 材料制備

1.2.1 多晶型MnO2的制備

多晶型MnO2的制備條件如表3所示,稱取一定質量比的錳源與氧化劑并溶于100 mL去離子水中,然后將分散均勻的上述溶液轉移到容量為200 mL的反應釜中,進行水熱反應。反應結束后,待反應釜自然冷卻至室溫后,將沉淀物過濾、漂洗至濾液呈中性。將過濾得到的物質置于80 ℃的鼓風干燥箱中,干燥12 h即得到相應的多晶型MnO2,記為x-MnO2(x為α、β、γ、δ)。

表3 多晶型MnO2的制備條件

1.2.2 多晶型MnO2包覆富鋰錳基

稱取商業富鋰錳基正極材料與制備的多晶型MnO2(質量比為4∶1)置于瑪瑙研缽中,加入適量無水乙醇充分研磨30 min后,以5 ℃/min的速率升溫至400 ℃并保持5 h,即可得到MnO2包覆的富鋰錳基正極材料,記為x-coated(x為α、β、γ、δ)。未改性的商業富鋰錳基正極材料記為Pristine。

1.3 電化學性能測試

將所得材料、乙炔黑和黏結劑按8∶1∶1的質量比混合均勻,然后將該漿料均勻涂在鋁箔上制成電極片,在真空烘箱中110 ℃干燥12 h后切割成直徑為16 mm的正極圓片,每個正極圓片上活性物質的負載量為1 mg(厚度為50 μm),然后在手套箱中組裝成扣式電池。

電池恒流充放電測試:電壓范圍為2.0～4.8 V,1 C=250 mAh·g-1。循環伏安(CV)測試:電壓范圍為2.0～4.8 V,掃描速度為0.1 mV·s-1。電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測試:振幅為5 mV,頻率范圍為10-5～10-2Hz。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 樣品的XRD譜和局部放大譜

2.2 SEM分析

為了進一步證明x-MnO2(x為α、β、γ、δ)成功包覆在Pristine表面,還進行了掃描電子顯微鏡(SEM)觀測。樣品的SEM照片和β-coated的TEM照片如圖2所示。由圖2(a)可知,原樣品Pristine的表面光滑,呈類球狀形貌,直徑為10 μm。將水熱法制備的x-MnO2(x為α、β、γ、δ)(圖2(b)～(e))包覆在Pristine表面,如圖2(g)～(j)所示,由于MnO2顆粒的附著,包覆樣x-coated(x為α、β、γ、δ)表面變得粗糙。此外,可以明顯觀察到α-coated表面有一些細小的α-MnO2針狀物;β-coated表面附著短棒狀的β-MnO2;γ-coated表面有細微的γ-MnO2絲狀物;δ-coated表面的沉積物類似于有褶皺δ-MnO2納米花球,結果表明x-MnO2(x為α、β、γ、δ)已包覆在Pristine表面。鑒于β-coated的電化學性能最佳,僅以它為例做了TEM觀測,如圖2(f)所示,原樣品Pristine邊緣有納米棒狀的β-MnO2包覆層,這進一步說明了包覆情況。

圖2 樣品的SEM照片和β-coated的TEM照片

2.3 電化學性能分析

圖3為樣品的充放電曲線和循環伏安曲線。圖3(a)為原樣品Pristine和x-coated(x為α、β、γ、δ)在恒流密度為0.1 C時的初始充放電曲線,所有曲線在4.5 V時均出現一個平臺區,表現出富鋰錳基材料充放電曲線特征,說明表面包覆MnO2并未改變原樣品Pristine的電化學性能。在充電曲線中,當電壓低于4.5 V時,其容量貢獻一方面來源于過渡金屬Ni2+被氧化成Ni4+,Co3+被氧化成Co4+;另一方面,脫嵌的Li+補充了Li2MnO3中消耗掉的Li+。此外,Li+擴散到Li耗盡層,穩定了原樣品Pristine的結構。當電壓大于4.5 V時,其容量是由Li+從LiMO2(M=Ni,Co,Mn)相中分離出來貢獻的[15]。

圖3 樣品的充放電曲線和循環伏安曲線

原樣品Pristine在首次充放電過程中不可逆容量損失大,庫侖效率低。這是因為在初始放電過程中,只有一小部分Li+嵌入到正極材料中,大量過渡金屬離子從表面遷移到體相并占據了Li+和O釋放后留下的空位,使得一些Li+在充電過程中無法重新嵌入晶格,導致初始不可逆的容量損失和較低的庫侖效率[6,16]。而x-coated(x為α、β、γ、δ)的充電曲線無論是在4.5 V以下的斜坡區還是逐漸充電的4.5 V后都高于原樣品Pristine的充電曲線,表明MnO2包覆層不但促進了Li+的脫嵌和過渡金屬離子的氧化,而且延緩了Li和O的溶出。Pristine和x-coated(x為α、β、γ、δ)的首次放電容量分別為275.8、288.9、292.2、284.1和268.1 mAh·g-1。此外,還可以發現x-coated(x為α、β、γ、δ)的不可逆容量損失比原始樣變小了,相應的庫侖效率也得到了提高。這是因為MnO2包覆層有效抑制了電解液的分解,防止了表面副反應的發生,從而穩定了材料的表面結構,同時它還為鋰離子提供了一條短的擴散路徑[17-18]。

為了進一步了解MnO2包覆層對Pristine電化學機理的影響,在室溫下對原樣品Pristine和x-coated(x為α、β、γ、δ)進行了循環伏安測試,掃描速率為0.1 mV·s-1,電壓窗口介于2.0～4.8 V。圖3(b)為Pristine的循環伏安曲線,它的兩個氧化峰分別出現在初始曲線的4.10和4.75 V附近,4.10 V附近的氧化峰代表Li+的脫除和Ni2+、Co3+的氧化反應,4.75 V附近的氧化峰對應于惰性成分Li2MnO3的活化和Li2O的脫出過程[19]。隨著O2-的耗盡,在后面兩圈的循環曲線中4.75 V處的氧化峰逐漸消失,循環伏安特性明顯不同于第一次循環,表明了還原過程是不可逆的,這也是導致原樣品Pristine初始庫倫效率低的原因,與初始充放電性能相一致。

圖4為樣品的倍率性能和不同倍率下的容量保持率。在0.1～0.2 C的低電流密度下,α、β、γ-coated比原樣品Pristine具有更高的放電比容量,且隨著電流密度的增加,所有包覆樣的放電比容量均高于原樣品Pristine。由此可見,MnO2包覆層明顯改善了原樣品Pristine的大電流放電性能。在0.1～5.0 C的電流密度下,原樣品Pristine的放電比容量從273.5 mAh·g-1衰減到87.6 mAh·g-1,容量保持率為32.03%;α-coated的放電比容量從286.5 mAh·g-1衰減到91.4 mAh·g-1,容量保持率為31.90%;γ-coated的放電比容量從285.3 mAh·g-1衰減到105.4 mAh·g-1,容量保持率為36.90%;δ-coated的放電比容量從263 mAh·g-1衰減到99.9 mAh·g-1,容量保持率為37.98%;而β-coated則表現出優于其他晶型MnO2包覆樣的倍率性能,它的放電比容量分別為263、252.5、227、200.8、171.7、148.2 mAh·g-1,容量保持率為56.3%。結果表明,β-coated是所有晶型中倍率性能最好的,金紅石型結構的β-MnO2具有穩定的熱力學性質,且通過XRD譜可以看出它的結晶度最高,具有較高結晶度的包覆層可以緩解電壓衰減,提高材料的循環穩定性,對電極材料的電化學極化提供更好的結構保護效應[21]。

為了進一步說明表面包覆改性可以提高材料的循環穩定性,在電流密度為1 C,電壓范圍為2.0～4.8 V時測試了原樣品Pristine和x-coated(x為α、β、γ、δ)的循環性能。圖5為所得樣品的循環壽命曲線和庫倫效率曲線。由圖5(a)可知,與原樣品Pristine相比,包覆樣具有更高的放電容量。Pristine最大放電容量為184.8 mAh·g-1,而α、β、γ、δ-coated的最大放電容量分別為222.5、235.4、227.6和215.6 mAh·g-1。50次循環后Pristine的容量保持率為79.8%,α、β、γ、δ-coated的容量保持率分別為71.3、81.6、80.6、81.3%。上述結果表明,MnO2包覆層可以顯著提高材料的最大放電容量,且除α-coated外,其他包覆樣能夠防止容量快速衰減,這是因為表面包覆層可以有效減小電極材料與有機電解質的接觸面積,防止電解質分解,抑制界面副反應,減少鋰離子脫插過程中的衰減[22,23],其中β-coated性能最佳。

圖5 樣品的循環壽命曲線和庫侖效率曲線

圖6為Pristine和β-coated的Nyquist曲線、擬合電路圖和角頻率平方根ω-0.5與阻抗實部Z′曲線。為研究原樣品電極和包覆電極的動力學和電化學性能之間的關系,用EIS測試了Pristine和β-coated在1次循環后完全放電狀態下的電極電阻變化,并采用圖6(b)所示的等效電路進行了擬合(W為Warburg阻抗,CPE為常相位原件)。從圖6(a)可以看出,Pristine和β-coated的EIS曲線在低頻處為一條直線,在高頻處為一個凹陷的半圓,分別對應于鋰離子擴散阻抗Rs和電荷轉移電阻Rct。可以清楚觀察到β-coated電極的Rct遠低于未包覆的原樣品(如表4所示)。此外,通過方程DLi+=R2T2/2n4F4A2C2σ2(其中R為氣體常數,T為絕對溫度,A為電極的表面積,n為氧化過程中每個分子的電子數,F為法拉第常數,C為Li+的濃度,σ為Warburg系數)[24]得到β-coated的DLi+大于Pristine的DLi+(如表2所示),從這些結果可以看出β-MnO2的包覆改善了原樣品電化學反應過程中的電化學動力學,加速了Li+和e-在電極和電解液界面的運動。

圖6 Pristine和β-coated的Nyquist曲線、擬合電路圖和角頻率平方根ω-0.5與阻抗實部Z′曲線

表4 樣品的EIS數據

3 結 論

1)與原樣品Pristine相比,MnO2包覆樣表現出更好的倍率性能和更優異的循環穩定性。其中,β-coated表現出最佳的電化學性能。

2)β-coated初始比容量在0.1 C下達到292.2 mAh·g-1,在0.1～5.0 C的倍率下容量保持率為56.3%,在1 C下循環50次容量保持率為81.6%。

3)β-MnO2具有穩定的熱力學性質,且通過XRD譜可以看出它的結晶度最高,具有較高結晶度的包覆層可以緩解電壓衰減,提高材料的循環穩定性。

4)通過EIS測試得出β-MnO2的包覆改善了原樣品Pristine電化學反應過程中的電化學動力學。