錳氧化膜包覆沸石的制備及其處理含錳水特性研究

金 星,傅金祥,張 黎,何 祥

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110170;2.南寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院,南寧 530000)

0 引 言

近年來(lái),隨著鋼鐵工業(yè)、電池材料等行業(yè)的迅速發(fā)展,金屬錳的需求逐年增加[1-2]。錳礦的開采、冶煉促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,但是錳污染問題也逐漸顯現(xiàn)[3-4]。若沒有經(jīng)過(guò)有效處理,含錳廢水會(huì)通過(guò)土壤滲透、自然界水循環(huán)等方式對(duì)土壤、水資源等造成污染[5-6],長(zhǎng)期飲用錳含量超標(biāo)的水會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害[7-9]。在凈水廠采用的接觸氧化法除錳工藝中,石英砂或錳砂濾料經(jīng)過(guò)數(shù)月的成熟期,會(huì)在表面形成“錳質(zhì)活性濾膜”[10-13]。通過(guò)濾膜的吸附和催化氧化作用,Mn2+被水中的溶解氧氧化為高價(jià)態(tài)的錳氧化物,并附著在濾料表面,新生成的錳氧化物可以進(jìn)一步吸附和催化氧化Mn2+,產(chǎn)生“自催化氧化”過(guò)程?！板i質(zhì)活性濾膜”的快速形成是接觸氧化法除錳的關(guān)鍵步驟。

沸石的主要成分為硅鋁氧化物[14],并包含少量鉀、鈉、鎂、鈣等金屬離子,其具有復(fù)雜的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和孔道空穴,以及較高的吸附性和離子交換能力[15-16]。與石英砂和錳砂相比,沸石吸附性更強(qiáng)、比表面積更大,成本與石英砂相近,遠(yuǎn)低于錳砂。白朗明等[17]采用改性沸石濾料耦合次氯酸鈉預(yù)氧化來(lái)輔助濾柱啟動(dòng),并將成熟期減少至14 d。Zanin等[18]采用沸石分子篩吸附溶液中重金屬,可以有效去除水中85.1%的鐵,25.0%的銅和4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉻。以沸石逐步取代石英砂和錳砂作凈水廠濾料具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文以沸石作為基質(zhì)材料,利用高錳酸鉀和硫酸錳形成的錳氧化物在沸石表面沉積來(lái)制備錳氧化膜包覆沸石(manganese oxide membrane coated zeolite, MOMCZ),MOMCZ兼具沸石的吸附性和錳氧化物對(duì)Mn2+的“自催化氧化”特性,能提升除錳能力。采用SEM、EDS、XPS、XRD、BET、Zeta電位等方法表征MOMCZ的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特性,建立響應(yīng)曲面模型,并對(duì)MOMCZ吸附Mn2+的影響因素進(jìn)行綜合分析,響應(yīng)曲面模型的F檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量(F-distribution value,F-value)、顯著性概率(probability value,P-value)、擬合度(R-squared,R2)、變異系數(shù)(coefficient of variation, CV)、信噪比(signal-noise ratio, SNR)等統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)用來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿?shù)據(jù)的可行性[19-22],以期為接觸氧化法除錳提供一種經(jīng)濟(jì)高效的濾料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑與儀器

沸石取自遼寧省葫蘆島市,粒徑為0.5～0.8 mm。制備MOMCZ的主要試劑包括高錳酸鉀、一水合硫酸錳、氫氧化鈉。Mn2+分析檢測(cè)依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.6—2023)中的甲醛肟分光光度法,主要試劑包括甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%)、乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸羥胺、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%)、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨。化學(xué)試劑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)用水為去離子水。

主要試驗(yàn)儀器:分光光度儀(上海光譜儀器, SP-752),恒溫震蕩培養(yǎng)箱(常州華怡儀器, HZQ-X100),pH儀(美國(guó)哈希儀器,HQ-40d),電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器,JA2003,精度0.001 g),掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN MIRALMS),能譜分析儀(捷克TESCAN, Xplore 30型),X射線光電子能譜分析儀(Thermo Scientific K-Alpha),X射線衍射分析儀(日本理學(xué),SmartLab-SE),比表面積分析儀(康塔, Autosorb-IQ-MP),納米粒度及Zeta電位分析儀(Nano-ZS, ZEN3600)。

1.2 MOMCZ制備

沸石過(guò)20目(840 μm)篩,在105 ℃條件下烘干至恒重。在質(zhì)量濃度為3.16 g/L的KMnO4溶液中投入10.0 g沸石,設(shè)置10 r/min轉(zhuǎn)速攪拌,并逐滴加入 101.4 g/L MnSO4·H2O溶液和4 mol/L NaOH溶液,保持溶液pH值在7～8,至上清液恰好無(wú)色,形成錳氧化物沉淀,在105 ℃條件下烘干,制得11.89 g的MOMCZ,其中沸石與錳氧化物膜層質(zhì)量比為10∶1.89。反應(yīng)式如式(1)所示。

(1)

1.3 試驗(yàn)方法

MOMCZ吸附Mn2+的四個(gè)主要影響因素:負(fù)荷(水溶液中錳離子和MOMCZ的質(zhì)量比,mMn2+/mMOMCZ, mg/g)、pH值、吸附溫度(℃)、吸附時(shí)間(min),以Mn2+去除率為響應(yīng)值,采用中心組合設(shè)計(jì)方法(central composite design, CCD)設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面模型,多項(xiàng)式回歸分析對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,得到二次多項(xiàng)式模型,見式(2)。通過(guò)殘差分析、方差分析、函數(shù)關(guān)系分析確定回歸方程可行性,以及各影響因素對(duì)響應(yīng)值的顯著性,響應(yīng)曲面因素水平及編碼見表1。

(2)

式中:y為響應(yīng)值或去除率,xi、xj為影響因素,i、j為系數(shù)序號(hào),a為常數(shù),bi為線性系數(shù),bii為二次項(xiàng)系數(shù),bij為交互項(xiàng)系數(shù)。

按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的影響因素x1,采用一水合硫酸錳配制模擬含錳廢水和一定質(zhì)量MOMCZ并置于500 mL有塞錐形瓶中。根據(jù)影響因素x2,采用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值。將錐形瓶置于恒溫震蕩培養(yǎng)箱中,根據(jù)影響因素x3和x4設(shè)定吸附溫度和吸附時(shí)間。吸附結(jié)束后,取上清液通過(guò)0.45 μm濾膜,測(cè)定溶液中Mn2+質(zhì)量濃度,錳去除率y計(jì)算公式如式(3)所示。

y=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%

(3)

式中:ρ0為Mn2+初始質(zhì)量濃度,ρe為吸附結(jié)束時(shí)Mn2+質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 SEM及EDS分析

沸石和MOMCZ的SEM照片如圖1所示。由圖1(a)可知,沸石表面粗糙,表層疏松多孔,結(jié)構(gòu)不規(guī)則,具有尖銳的菱角結(jié)構(gòu),菱角之間構(gòu)成細(xì)微孔道和大量空穴,這種分子篩結(jié)構(gòu)使沸石具有較大的比表面積。由圖1(b)可知,MOMCZ表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化,變得立體復(fù)雜,保留了沸石的孔道和空穴,幾乎無(wú)法觀察到原有的菱角結(jié)構(gòu),錳氧化膜均勻包覆在沸石表面,呈多孔疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在MOMCZ的制備過(guò)程中,KMnO4與MnSO4形成的錳氧化物沉淀呈絮狀,包含大量結(jié)合水,絮狀沉淀沉積在沸石表面,在烘干過(guò)程中,水分蒸發(fā),原水分占有的點(diǎn)位出現(xiàn)空穴,在MOMCZ表面形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使MOMCZ具有了更大的比表面積和結(jié)合點(diǎn)位。

沸石和MOMCZ的EDS分析如圖2所示。沸石主要組成元素為O、Si、Al、Ca、K、Mg和Na。除構(gòu)成沸石的基本元素O、Si、Al外,Ca含量占比最高,但未檢測(cè)到Mn元素。MOMCZ中檢測(cè)到Mn原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.95%。由于錳氧化膜的包覆,O、Si、Al、Ca、Mg原子數(shù)分?jǐn)?shù)均有所下降。K和Na原子數(shù)分?jǐn)?shù)由0.76%和0.35%分別上升至1.76%和1.85%,這兩項(xiàng)元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)的上升是由于在制備MOMCZ過(guò)程中,采用的KMnO4和NaOH會(huì)使部分K+和Na+吸附在沸石和錳氧化膜表面。SEM和EDS的分析結(jié)果表明,錳氧化膜成功包覆沸石,改變了其表面形態(tài)和化學(xué)組成。

圖2 沸石和MOMCZ的EDS分析

2.1.2 XPS及XRD表征

圖3為沸石和MOMCZ的XPS譜和XRD譜。沸石和MOMCZ的XPS譜如圖3(a)所示,其中在沸石Mn 2p軌道的XPS譜中,未發(fā)現(xiàn)明顯峰形,強(qiáng)度很低,說(shuō)明沸石中不含有錳元素。MOMCZ的Mn 2p軌道的XPS譜中出現(xiàn)兩個(gè)明顯峰形,且強(qiáng)度很高,說(shuō)明在MOMCZ的制備過(guò)程中,錳氧化物成功負(fù)載在沸石表面。Mn具有六個(gè)穩(wěn)定的氧化態(tài)(0、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ),由于Mn(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)的d軌道存在未配對(duì)電子,其XPS峰形呈現(xiàn)多重價(jià)態(tài)分裂[24]。Mn氧化態(tài)電子結(jié)合能及波峰半峰寬如表2所示。在MOMCZ的Mn 2p3/2的XPS譜中,在645.94 eV附近未出現(xiàn)明顯的Mn(Ⅱ)特有的振激峰,說(shuō)明MOMCZ中不含有Mn(Ⅱ);在638.60和645.50 eV處均未出現(xiàn)峰形,說(shuō)明MOMCZ中不存在Mn(0、Ⅶ)。采用表2中Mn(Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ)結(jié)合能和半峰寬對(duì)MOMCZ中Mn元素進(jìn)行峰形擬合,結(jié)果發(fā)現(xiàn),MOMCZ中Mn元素存在形式及摩爾分?jǐn)?shù)分別為Mn(Ⅲ)51.28%,Mn(Ⅳ)48.72%,比例接近1∶1,且不含有Mn(Ⅵ)。

表2 MOMCZ表面Mn元素2p3/2軌道分峰擬合參數(shù)及含量

2.1.3 BET表征

沸石和MOMCZ的氮?dú)馕矫摳角€見圖4(a)。MOMCZ的孔容達(dá)91.31 cm3/g,遠(yuǎn)大于沸石37.71 cm3/g。當(dāng)相對(duì)壓力較小時(shí),沸石的氮?dú)馕搅刻嵘幻黠@,屬于單層吸附;隨著相對(duì)壓力提高,多層吸附逐步形成,拐點(diǎn)出現(xiàn)在接近飽和蒸汽壓(p/p0=1,p為氮?dú)鈮毫?p0為飽和蒸汽壓)附近。MOMCZ的吸附量在低相對(duì)壓力區(qū)提升明顯,說(shuō)明在小孔徑范圍內(nèi)MOMCZ具有更多的空穴;隨著相對(duì)壓力提升,MOMCZ的曲線與沸石趨于相同,說(shuō)明氮?dú)庀騇OMCZ內(nèi)部擴(kuò)散,在大孔徑范圍內(nèi)MOMCZ內(nèi)層沸石起到吸附作用。沸石和MOMCZ的比表面積和孔徑分布曲線見圖4(b)(dV為體積的偏微分),沸石比表面積為10.24 m2/g,MOMCZ比表面積為38.76 m2/g,錳氧化膜的包覆顯著提升了材料的比表面積。沸石和MOMCZ的孔徑集中分布在3～40 nm,屬介孔范圍。在3～10 nm,MOMCZ的介孔數(shù)量顯著多于沸石,介孔數(shù)量的增加使錳氧化物沸石具有更大的比表面積,吸附點(diǎn)位更多,有利于提高吸附容量。

圖4 沸石和MOMCZ的氮?dú)馕矫摳角€、比表面積及孔徑分布

2.1.4 Zeta電位表征

沸石和MOMCZ的Zeta電位曲線見圖5。pH值的改變會(huì)影響材料表面的水解平衡和帶電特性。當(dāng)pH值為1～9時(shí),沸石的Zeta電位測(cè)定值在3.55～-12.07 mV,MOMCZ的Zeta電位測(cè)定值在2.55～-16.53 mV。沸石和MOMCZ的Zeta電位值都隨著pH值的升高而降低。其中沸石的等電點(diǎn)在pH=3.20附近,MOMCZ的等電點(diǎn)在pH=2.36附近。結(jié)合XRD表征分析結(jié)果,MOMCZ表面的錳氧化膜的主要成分為鈉錳氧化物水合物,等電點(diǎn)在pH=2.0左右[25],在錳氧化物的包覆作用下,MOMCZ的等電點(diǎn)發(fā)生了整體負(fù)移。當(dāng)pH值小于等電點(diǎn)時(shí),材料表面呈正電性,對(duì)陰離子具有吸附性,當(dāng)pH值大于等電點(diǎn)時(shí),材料表面呈負(fù)電性,對(duì)陽(yáng)離子具有吸附性。MOMCZ的等電點(diǎn)pH值低于沸石,使MOMCZ在吸附陽(yáng)離子時(shí)具有比沸石更寬的pH值范圍。在相同pH值時(shí),MOMCZ的表面Zeta電位值均小于沸石,說(shuō)明MOMCZ對(duì)陽(yáng)離子具有更強(qiáng)的吸附能力。

圖5 沸石和MOMCZ的Zeta電位曲線

2.2 響應(yīng)面法研究MOMCZ處理含錳水特性

2.2.1 回歸方程分析

根據(jù)響應(yīng)面模型中心組合方法設(shè)計(jì)得到的30組試驗(yàn),每組試驗(yàn)進(jìn)行3次平行試驗(yàn),去除率取3次試驗(yàn)結(jié)果均值,得到試驗(yàn)結(jié)果見表3。多項(xiàng)式回歸分析對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,得到去除率y與4項(xiàng)影響因素關(guān)系回歸方程,具體如式(4)所示。

表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

(4)

2.2.2 響應(yīng)面模型方差分析

對(duì)MOMCZ吸附Mn2+響應(yīng)面模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)方差分析,結(jié)果見表4。試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腇-value代表擬合方程的顯著性,一般認(rèn)為F-value越大擬合結(jié)果越好。MOMCZ吸附Mn2+擬合結(jié)果中F-value為180.7,可見該模型的擬合效果良好。試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腜-value代表模型的精確程度,P-value小于0.05說(shuō)明擬合效果顯著,P-value小于0.01說(shuō)明擬合效果極顯著。MOMCZ吸附Mn2+模型中P-value小于0.000 1,說(shuō)明響應(yīng)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬效果達(dá)到了極顯著水平。失擬項(xiàng)(lack of fit)的P-value為0.443 4(>0.05),說(shuō)明失擬項(xiàng)不顯著,同樣說(shuō)明該模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果良好?；貧w模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.994 1,說(shuō)明99.41%的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用此方程來(lái)解釋。通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方程的分析,用此模型可以有效地分析負(fù)荷、pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間在MOMCZ吸附Mn2+過(guò)程中的影響,并預(yù)測(cè)吸附Mn2+最佳條件。每項(xiàng)影響因素在模型中有對(duì)應(yīng)的F-value和P-value,F-value越大代表該因素對(duì)MOMCZ吸附Mn2+影響越大,負(fù)荷、pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間的F-value分別為254.69、2 105.75、15.97、19.31,說(shuō)明四項(xiàng)影響因素對(duì)去除率y的影響程度關(guān)系是:pH值>負(fù)荷>吸附時(shí)間>吸附溫度。試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腃V和SNR代表試驗(yàn)的真實(shí)合理性,CV越小模型越合理,當(dāng)CV小于10%時(shí)模型具有較高的合理性;SNR越大代表試驗(yàn)真實(shí)可信,當(dāng)SNR大于4時(shí),試驗(yàn)真實(shí)可信。MOMCZ吸附Mn2+試驗(yàn)中CV=6.29%,SNR=52.99,說(shuō)明本次試驗(yàn)?zāi)Ｐ涂尚行耘c精確程度較高,數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。

表4 方差分析結(jié)果

2.2.3 響應(yīng)面模型殘差分析

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行殘差分析,結(jié)果如圖6所示。Mn2+實(shí)際去除率與模型預(yù)測(cè)去除率關(guān)系如圖6(a)所示,可見預(yù)測(cè)值與實(shí)際值點(diǎn)貼近擬合曲線,說(shuō)明擬合效果較好。采用該模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)MOMCZ對(duì)Mn2+的吸附效果。圖6(b)和(c)的殘差均圍繞零點(diǎn)隨機(jī)分布,說(shuō)明試驗(yàn)數(shù)據(jù)的隨機(jī)誤差滿足方差齊性,殘差值分布介于±3.00之間,說(shuō)明擬合效果好,不存在異常點(diǎn),試驗(yàn)可信性強(qiáng)。圖6(d)為內(nèi)學(xué)生化殘差與正態(tài)分布關(guān)系圖,內(nèi)學(xué)生化殘差代表標(biāo)準(zhǔn)偏差與實(shí)際值的決定值大小,內(nèi)學(xué)生化殘差呈線性分布,只有少數(shù)點(diǎn)偏離直線,說(shuō)明模型可行性較高,擬合程度較好。

圖6 響應(yīng)面模型殘差分析

2.2.4 響應(yīng)面影響因素交互關(guān)系分析

圖7為負(fù)荷、pH值、吸附時(shí)間、吸附溫度四項(xiàng)因素兩兩之間的關(guān)系對(duì)Mn2+去除率效果的影響。圖7(a)為負(fù)荷與pH值的交互作用圖,在MOMCZ吸附Mn2+過(guò)程中,負(fù)荷越低去除率越高,pH值越高,去除率越高。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍內(nèi),當(dāng)負(fù)荷為0.8 mg/g、pH=8.5時(shí),錳去除率達(dá)到最高值。圖7(b)為負(fù)荷與吸附溫度的交互作用圖,當(dāng)吸附溫度為10～30 ℃時(shí),錳去除率隨著溫度升高而升高,但升高趨勢(shì)不明顯。圖7(c)為負(fù)荷與吸附時(shí)間的交互作用圖,隨著負(fù)荷降低,錳去除率單調(diào)增加;隨著吸附時(shí)間增加,錳去除率呈先增加后減少的趨勢(shì),當(dāng)吸附時(shí)間為0～6 min,錳去除率逐漸增加,6～10 min時(shí)錳去除率出現(xiàn)小幅度下降。這可能是由于吸附時(shí)間增加,部分已經(jīng)吸附在MOMCZ表面的錳離子在布朗運(yùn)動(dòng)作用下出現(xiàn)少量脫附現(xiàn)象。圖7(d)、(e)分別為pH值與吸附溫度、pH值與吸附時(shí)間交互作用圖,在這三項(xiàng)因素中,pH值起主導(dǎo)作用,吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)錳去除率的影響較小。圖7(f)為吸附時(shí)間和吸附溫度交互作用圖,二者交互作用較為明顯,錳去除率隨著時(shí)間增加或溫度增加都呈先增加后下降的趨勢(shì)。在吸附溫度為20 ℃和吸附時(shí)間為6 min左右時(shí),錳去除率出現(xiàn)了最大值。分析原因可能是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)較低,錳離子需要更多的時(shí)間吸附在MOMCZ表面,錳去除率隨著溫度、時(shí)間增加而升高;當(dāng)溫度超過(guò)20 ℃時(shí),分子布朗運(yùn)動(dòng)增加,已經(jīng)吸附在MOMCZ表面的錳離子少量脫附,隨著時(shí)間和溫度進(jìn)一步提高,更多的錳離子從MOMCZ表面脫附,錳去除率呈下降趨勢(shì)。

圖7 響應(yīng)面模型因素交互作用關(guān)系

2.2.5 響應(yīng)面模型優(yōu)化和驗(yàn)證

在影響因素負(fù)荷為0.8～4.0 mg/g、pH值為4.5～8.5、吸附溫度為10～30 ℃、吸附時(shí)間為2～10 min的條件下,根據(jù)響應(yīng)面的回歸方程式(2),求解錳離子去除率的最大值,得到MOMCZ吸附錳離子的優(yōu)化條件:負(fù)荷為0.8 mg/g,pH值為8.5,吸附溫度為23.40 ℃,吸附時(shí)間為6.58 min,此時(shí)錳去除率達(dá)到最大值70.82%。

為了對(duì)MOMCZ吸附錳離子響應(yīng)面模型進(jìn)行驗(yàn)證,隨機(jī)選取四組影響因素條件和最佳影響因素條件,分別進(jìn)行吸附錳離子試驗(yàn)和模型預(yù)測(cè),得到試驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系,模擬驗(yàn)證結(jié)果見表5。四組試驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)值之間的相對(duì)誤差在0.36%～2.39%,試驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差均保持在2.5%以內(nèi),說(shuō)明模型可通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證,模型準(zhǔn)確率高,預(yù)測(cè)準(zhǔn)確。

3 結(jié) 論

1)KMnO4和MnSO4生成的錳氧化膜包覆在沸石表面,制備了MOMCZ,MOMCZ結(jié)合了沸石的吸附性能和錳氧化物的催化氧化性。錳氧化膜改變了沸石的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,呈現(xiàn)出復(fù)雜立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2)在MOMCZ表面的錳氧化膜中,Mn元素存在形式及摩爾分?jǐn)?shù)分別為Mn(Ⅲ)51.28%,Mn(Ⅳ)48.72%,形成的化合物為Na0.55Mn2O4(H2O)1.5。MOMCZ比表面積為38.76 m2/g,孔徑集中分布在3～40 nm,等電點(diǎn)pH=2.36。

3)在MOMCZ吸附錳離子響應(yīng)曲面模型中,對(duì)錳去除率的影響關(guān)系順序?yàn)閜H值>負(fù)荷>吸附時(shí)間>吸附溫度,經(jīng)過(guò)模型優(yōu)化,在負(fù)荷為0.8 mg/g、pH值為8.5、吸附溫度為23.40 ℃、吸附時(shí)間為6.58 min時(shí),錳去除率達(dá)到最大值70.82%。負(fù)荷與吸附溫度和吸附時(shí)間交互作用不顯著,其他因素間的交互作用明顯。試驗(yàn)的實(shí)際數(shù)據(jù)和模型的模擬值間的相對(duì)誤差均小于2.5%,模型準(zhǔn)確率高。