減水劑對赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物性能的影響

潘榮祥,楊 敏,袁 宏

(貴州大學化學與化工學院,貴陽 550025)

0 引 言

粉煤灰是燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的廢棄物,由于具有潛在的火山灰特性且廉價易得,常在建筑材料中使用[1],其中以粉煤灰為原料制備地質(zhì)聚合物是研究較多的方向之一。地質(zhì)聚合物是由含硅鋁酸鹽的原料和堿激發(fā)劑制備而成的一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機凝膠材料,可以作為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的替代品。大部分工業(yè)固體廢棄物都含有硅鋁酸鹽,可以作為制備地質(zhì)聚合物的原料[2-3]。制備地質(zhì)聚合物時所需的水灰比較高,但較高的水灰比會降低地質(zhì)聚合物的強度[4],因此如何在滿足流動度和成型要求下降低水灰比非常重要。大多數(shù)建筑材料體系主要是通過摻入減水劑來降低摻水量,目前減水劑在地質(zhì)聚合物中的應用較少。Xie等[5]的研究表明,聚羧酸高效減水劑對C級粉煤灰的減水效果優(yōu)于F級粉煤灰,萘系減水劑對兩種粉煤灰的減水效果差異不大。Xiong等[6]研究表明,在粉煤灰和礦渣摻料比例不同時,適用的減水劑種類也不同,且堿激發(fā)劑會破壞減水劑的分子結(jié)構(gòu)。Alrefaei等[7]研究表明,所有減水劑都可以提高地質(zhì)聚合物漿體的流動性,但是不會過多影響地質(zhì)聚合物的抗壓強度。Li等[8]研究發(fā)現(xiàn),脂肪族減水劑和萘系減水劑對地質(zhì)聚合物的力學性能有改善作用,而聚羧酸減水劑則有負面影響。Nematollahi等[9]指出,在以粉煤灰為原料制備的地質(zhì)聚合物中,以NaOH+Na2SiO3為堿激發(fā)劑時,聚羧酸減水劑效果較好,而以NaOH為堿激發(fā)劑時,萘系減水劑效果最好。綜上所述,由于堿激發(fā)劑和原料種類不同以及原料來源多樣性等問題,以往減水劑對地質(zhì)聚合物影響研究所得出的結(jié)論有所差異[10]。

赤泥是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)生的高堿性固體廢棄物[11],每生產(chǎn)1 t氧化鋁,就會產(chǎn)生0.6～2.5 t赤泥, 據(jù)統(tǒng)計2021年我國赤泥年產(chǎn)量為1.12億噸,但綜合利用率僅有6.68%[12-14],大量赤泥的堆積會對環(huán)境造成污染[15-16]。赤泥的堿含量高且含有硅鋁酸鹽,因此將赤泥用作制備地質(zhì)聚合物的原料成了赤泥大規(guī)模資源化利用的方向之一。赤泥可以為地質(zhì)聚合物提供更多的堿性,但赤泥的活性較低,無法單獨作為原料使用,因此多與其他含活性硅鋁酸鹽的原料共同制備地質(zhì)聚合物。與礦渣等固體廢棄物相比,粉煤灰與赤泥中活性Ca2+含量較少,所制備的地質(zhì)聚合物材料與減水劑的相容性可能會發(fā)生改變。目前關于減水劑在赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物中應用的相關研究較少,因此本文以赤泥和粉煤灰為原料,以水玻璃和NaOH為堿激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物,探究木質(zhì)素磺酸鈉、聚羧酸減水劑、萘系減水劑與三聚氰胺系減水劑在不同摻量下對赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物流動度、凝結(jié)時間、抗壓強度、微觀結(jié)構(gòu)的影響,并對四種減水劑在堿性溶液中的穩(wěn)定性進行了分析,為優(yōu)化赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的工作性能提供技術思路。

1 實 驗

1.1 原 料

原料:赤泥(red mud, RM),取自貴州某鋁生產(chǎn)企業(yè);粉煤灰(fly ash, FA),取自貴州某公司,為F級粉煤灰。原料的粒徑分布如圖1所示,赤泥平均粒徑為4.802 μm,粉煤灰平均粒徑為4.466 μm。原料的化學組成如表1所示,物相分析如圖2所示。赤泥的主要礦物相為水鈣鋁榴石、斜鈣沸石、鈣霞石、石英、方解石、赤鐵礦、方鈉石、鋁酸三鈣(C3A)等,粉煤灰的主要礦物相為石英、莫來石、水鈣鋁榴石、方解石等。水玻璃購自浙江省嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司,模數(shù)為3.3,固含量為35.5%(質(zhì)量分數(shù)),NaOH(分析純)購自上海麥克林生化科技股份有限公司,水為實驗室制備的超純水,減水劑涵蓋了目前工程中較為常見的四種類型,包括普通減水劑木質(zhì)素磺酸鈉(sodium lignosulfonate, SL)、萘系減水劑(naphthalene surperplasticizer, N)、三聚氰胺系減水劑(melamine superplasticizer, M),以及聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PC),四種減水劑均為固體粉末,購自上海臣啟化工科技有限公司。

表1 原料的化學成分

圖1 原料的粒徑分布

圖2 原料的XRD譜

1.2 試驗配比及樣品制備

在所制備地質(zhì)聚合物中,固定干基原料赤泥與粉煤灰的質(zhì)量比為3∶7,將NaOH摻入水玻璃將模數(shù)調(diào)整至2.0,冷卻至室溫后與超純水混合制備堿激發(fā)劑。堿激發(fā)劑中水玻璃與水的質(zhì)量比為2∶3。固定液固比(L/S)為0.50。商家推薦四種減水劑摻量分別為SL,0.50%～1.00%(減水劑摻量占原料的質(zhì)量比,下同);PC,0.05%～0.50%;N,0.50%～1.00%;M,0.20%～1.00%。為了對比減水劑在相同摻量下對地質(zhì)聚合物的影響,確定四種減水劑的摻量區(qū)間為0.25%～1.00%。為防止添加的減水劑與堿激發(fā)劑一起使用導致失活,減水劑的添加方法采用后摻法,將原料干攪拌10 min,使原料均勻混合后將堿激發(fā)劑加入原料中攪拌3 min,之后加入不同比例的減水劑再攪拌3 min。在混合完成后,獲得的地質(zhì)聚合物漿體一部分用于流動度、凝結(jié)時間測試,一部分使用20 mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)試模澆筑成形,60 ℃固化24 h,脫模后常溫養(yǎng)護至相應齡期用于抗壓強度、XRD、FTIR、SEM-EDS測試。

1.3 試驗方法

流動度和凝結(jié)時間測試:參照《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)測試漿體的初、終凝時間。參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 8077—2022)測試漿體的流動度,分別測試3次,結(jié)果取平均值。

抗壓強度測試:采用20 mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)試模澆筑,脫模后固化3、28 d,隨后使用TYE-300型壓力試驗機進行抗壓強度測試,加載速率為2.4 kN/s,每次測試3個試塊,結(jié)果取平均值。

表征分析:使用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測試方法評價四種減水劑在堿溶液中的穩(wěn)定性,分別在未添加堿溶液和已添加堿溶液兩種條件下進行測試,堿介質(zhì)是試驗中所使用的模數(shù)為2.0的水玻璃溶液,減水劑與堿溶液的質(zhì)量比為1∶2,混合24 h后取少量置于金剛石模塊中,使用Nicolet is 5傅里葉變換紅外光譜儀進行測試,波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。在抗壓強度測試后收集樣品碎塊,利用Sigma 300掃描電子顯微鏡(SEM)和Xplore30能譜儀進行微觀形貌觀察。將剩余碎塊磨成粉末,使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對樣品物相進行分析,Cu Kα輻射,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為10°～80°。使用Nicolet is 5傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的官能團進行分析,波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑對凝結(jié)時間和流動度的影響

圖3為四種減水劑在不同摻量下對地質(zhì)聚合物漿體凝結(jié)時間及流動度的影響,可以看出,未摻減水劑樣品的初、終凝時間分別為186、293 min,初始流動度為204 mm。在SL摻量小于0.50%時,對地質(zhì)聚合物漿體有一定的促凝作用,在SL摻量為0.25%時,初凝時間提升了10 min,但終凝時間下降了42 min。在SL摻量為0.75%及以上時,凝結(jié)時間逐漸恢復至與未摻入減水劑的地質(zhì)聚合物漿體一致,可能是因為原料組分中所含的少量C3A對木質(zhì)素磺酸鹽有吸附作用,導致SL不能充分發(fā)揮作用,且加速水化導致凝結(jié)時間下降[17]。隨PC、N摻量的增加,地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時間不斷增加,在PC摻量為1.00%時,初、終凝時間分別增加了47、56 min。在N摻量為1.00%時,初、終凝時間分別增加了109、126 min。隨著M摻量的增加,地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時間呈先升高后降低的趨勢,在M摻量為0.50時,初、終凝時間分別增加了142、180 min,隨著M摻量的增加,磺酸基團與Ca2+、Mg2+等離子絡合作用增加,離子間的絡合反應過程有可能會引起假凝現(xiàn)象,造成高摻量時凝結(jié)時間的縮短[18]。由于沒有地質(zhì)聚合物相關的國家標準,故參照《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)中凝結(jié)時間的標準(初凝時間不小于45 min,終凝時間不大于600 min),可以看出所有地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時間均符合該標準。

圖3 摻加不同減水劑赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時間與流動度

減水劑的摻入對漿體流動度均有一定的改善作用,摻量為0.75%時SL對漿體的分散作用最好,流動度為220 mm,提升了約7.84%。在PC摻量為1.00%時,流動度達到最大值217 mm,提升了約6.37%。在N摻量為0.75%時,流動度達到238 mm,提升了約16.67%。在M摻量為0.50%時,流動度達到232 mm,提升了約13.73%。四種減水劑對地質(zhì)聚合物漿體的流動度改善作用由優(yōu)到劣依次是N、M、SL、PC。

2.2 減水劑對抗壓強度的影響

圖4為四種減水劑在不同摻量下對地質(zhì)聚合物3、28 d抗壓強度的影響。從圖4可以看出,隨著SL與N摻量的增加,地質(zhì)聚合物的抗壓強度呈先上升后降低的趨勢,SL與N在摻量小于0.50%時對地質(zhì)聚合物的抗壓強度有改善作用,而在SL、N摻量大于0.75%時,地質(zhì)聚合物28 d抗壓強度顯著降低。在SL摻量為0.50%時,28 d抗壓強度為64.8 MPa,相比未添加減水劑的地質(zhì)聚合物提升了約9.6%,在N摻量為0.50%時,28 d抗壓強度為65.0 MPa,提升了約10.0%。PC與M的摻入降低了地質(zhì)聚合物的抗壓強度。隨PC摻量的提高,地質(zhì)聚合物的抗壓強度呈下降趨勢。隨M摻量的提高,地質(zhì)聚合物的抗壓強度呈先升高后降低的趨勢,在摻量大于0.50%時,28 d抗壓強度顯著降低。一般情況下減水劑的摻入會改變赤泥與粉煤灰表面的電荷分布,從而提高Si4+與Al3+的浸出能力,形成更多的地質(zhì)聚合物凝膠從而使抗壓強度提高[8]。PC主要是通過位阻效應改善材料流動性,對原料顆粒表面電荷分布影響較小[19],且PC酸性較高。因此在堿性環(huán)境中PC的穩(wěn)定性低于其他三種減水劑,會改變地質(zhì)聚合物漿體中的堿性環(huán)境,從而對材料的力學性能造成負面影響。而其他減水劑在摻量過多時會導致泌水和黏度降低,可能導致偏析而影響地質(zhì)聚合物的抗壓強度[20]。四種減水劑對地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響從優(yōu)到劣依次是N、SL、M、PC。在確定減水劑的最佳摻量時,需要綜合考慮減水劑對地質(zhì)聚合物抗壓強度、凝結(jié)時間、流動度的影響。不同摻量下四種減水劑地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時間均符合標準,而摻入減水劑后地質(zhì)聚合物可獲得更高流動度的同時需要保持較高的抗壓強度,因此確定四種減水劑的最佳摻量分別是SL0.50%、PC0.75%、N0.50%、M0.50%。

圖4 摻加不同減水劑赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強度

2.3 不同減水劑在堿介質(zhì)下的穩(wěn)定性分析

圖5 不同減水劑在堿性條件下的ATR-FTIR譜

2.4 XRD與FTIR分析

圖6 地質(zhì)聚合物試樣的XRD譜

圖7 地質(zhì)聚合物試樣的FTIR譜

2.5 SEM-EDS分析

圖8是摻加四種不同減水劑與未摻減水劑的地質(zhì)聚合物體系在28 d齡期時的微觀結(jié)構(gòu)與EDS譜。圖8(a)～(e)分別是Blank、SL0.50%、PC0.75%、N0.50%、M0.50%樣品的微觀結(jié)構(gòu),圖8(f)是五個點位的EDS分析。可以看出,在每個體系中都存在未反應的球形粉煤灰顆粒、細小的赤泥顆粒和地質(zhì)聚合物凝膠。圖8(a)、(b)、(d)的結(jié)構(gòu)相對圖8(c)、(e)致密,其中圖8(c)中未反應的粉煤灰數(shù)量較多,這是由于PC的加入會降低體系中的堿性,導致地質(zhì)聚合反應相對不完全[38],這與XRD、FTIR和抗壓強度測試中所示的結(jié)果一致。且從圖8(c)中還可以觀察到,許多活性較低的赤泥依附于未完全反應的粉煤灰表面,這導致了具有滾珠承載作用的粉煤灰在被赤泥覆蓋后,比表面積變大,原料顆粒間的摩擦力增強,導致PC的位阻效應受到影響[6],而SL、N、M不受原料顆粒的影響,因此高堿性的環(huán)境與高比表面積的原料導致PC在赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物體系中的適用性相較于SL、N、M較差。圖8(f)中的EDS分析結(jié)果表明,在五個樣品中均能觀察到赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的主要水化產(chǎn)物:水化硅鋁酸鈣(鈉)凝膠(C-(N)-A-S-H),這些凝膠的形成,證明減水劑的摻入并未對赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物中的物相組成造成影響。

圖8 未摻減水劑與減水劑最佳摻量下樣品的SEM照片及對應點位的EDS譜

3 結(jié) 論

1)四種減水劑的最佳摻量分別是SL0.50%、PC0.75%、N0.50%、M0.50%。液固比固定,四種減水劑最佳摻量下對赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物漿體的流動度改善作用從高到低依次是N、M、SL、PC。SL的摻入對地質(zhì)聚合物漿體有一定促凝作用,PC、N、M的摻入則對漿體有緩凝作用。

2)SL與N在摻量不高于0.50%時可以提高地質(zhì)聚合物體系的抗壓強度,PC與M的摻入對地質(zhì)聚合物體系的抗壓強度發(fā)展產(chǎn)生不利影響。四種減水劑對抗壓強度的影響作用從高到低依次是N、SL、M、PC。

3)SL、N在堿介質(zhì)中相對穩(wěn)定,而PC與M在堿介質(zhì)中主鏈部分降解,導致其分子結(jié)構(gòu)可能被破壞;四種減水劑均不與地質(zhì)聚合物體系發(fā)生化學反應鍵合,對地質(zhì)聚合物的物相組成不產(chǎn)生影響。

4)N在合適的摻量下可以提高地質(zhì)聚合物漿體的流動度和抗壓強度,具有一定的緩凝效果且在堿介質(zhì)下整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,相較于其他三種減水劑更加適用于赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物體系,推薦摻量為0.50%。